Kagome石墨烯中的平坦带可能具有较强的电子关联和电子掺杂后的失磁。然而，Kagome石墨烯的多孔性质由于量子限制打开了半导体间隙，阻止了静电门对其进行微调。在这里，本研究通过在选定的位置插入π自由基，将零能态引入半导体Kagome石墨烯。本研究利用三溴三氮杂三角丁烯分子的表面反应，在Au（111）上合成了羰基功能化的Kagome石墨烯，然后用原子氢进行原位修饰。原子力显微镜和隧穿光谱揭示了羰基向自由基的逐步化学转化，从而产生自旋态S=1/2和零能态的局域磁缺陷。刻印局部磁矩的能力为研究Kagome石墨烯的拓扑结构、磁性和电子关联之间的相互作用开辟了前景。
 
 
 
图1. 羰基功能化Kagome石墨烯中磁性自由基的表面反应分级合成。（a） 三溴三氮杂三角丁烯（BRTANGO）分子的化学结构。（b） 带有分离BRTANGO前体的共终止尖端的AFM图像（它=1 pA，Vs=0.25 V）。（c） 相应的AFM图像模拟。（d） 450 K退火后Kagome石墨烯的STM图像（I_t=1 pA，V_s=0.05 V）。（e） （f）羰基功能化Kagome石墨烯化学结构的AFM图像，揭示了氮杂三角烯单体之间的共价偶联。f的插图显示了共价二聚体的模拟AFM图像。
 
 
 
图2. 羰基功能化Kagome石墨烯的电子结构。（a） Kagome孔隙的AFM图像和一系列空间dI/dV图分别记录在Vs=−0.9+1.0和+1.76 V下。（b） 在Kagome节点（黑色）和Kagome段（蓝色）（Amod=20 mV，f0=611 Hz）获得的依赖于位点的dI/dV光谱。VB和CB对应于价带（−0.6 eV）和导带（+1 eV）的起始，而SS对应于KG孔中Au（111）的受限表面态。（c） KG能带结构由DFT+U计算，显示在1eV附近的平坦导带（蓝线）。DP是指Dirac点，vH₁和vH₂是van Hove奇点。（d） KG结构在CB和VB边缘的前线轨道。（e） 在氮杂三角线中心（黑色）和段（蓝色）的一个碳原子处提取的投影态密度（PDO）（参见插图）。
 
 
 
图3. STM/AFM对自由基位点的结构表征。（a） CH₂组脱氢后KG的STM概述图像（It=1 pA，Vs=0.05 V）。（b） 对应的AFM图像，带有共同端接的尖端（f₀=26 kHz，A_osc=50 pm）。（c） 在零能量下获得的空间dI/dV图。明亮的特征（黄色箭头）对应于KG的π-自由基产生的零能量模式。（d）区分羰基侧基（橙色箭头）和π-自由基（黄色箭头）的近距离AFM图像。（e） 推导了气相中的化学结构和（f）模拟的AFM图像。
 
 
图4. 来自自由基位置的Kondo共振。（a） 反应单体的STM形貌、AFM图像和零能dI/dV图。（b） 在a中的黑点和红点处获得的低能dI/dV光谱分别对应于反应单体（黑色）和未反应单体（红色）。锁定幅度：1.5 mV；f₀=611 Hz。用Hurwitz-Fano线型（43）拟合零偏峰，认为这是自旋1/2π自由基的Kondo共振。（c） Au上二聚体的结构，每单位细胞有一个自由基位置（UC）和（d）自旋密度。（e） 使用Tersoff–Hamman近似模拟STM图像。（f） 通过DFT+U计算的独立态密度（DOS），显示KG中单个自由基诱导的零能态（插图中的黑点）。
 
 
图5. 自由基密度对KG能带结构的影响。（a） KG的结构构型，每单位细胞分别有一个、两个、四个和六个自由基。（b） –（e），计算了铁磁（FM）态的能带结构，显示了α（蓝色）和β（红色）自旋通道。该图突出了自由基浓度对自旋极化、对称破缺以及Dirac锥和平带（d和e中的黑线）的消失和重组的影响。
 
       相关研究成果由巴塞尔大学Rémy Pawlak和Ernst Meyer课题组2025年发表在ACS Nano (链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15519)上。原文：On-Surface Synthesis and Characterization of Radical Spins in Kagome Graphene

转自《石墨烯研究》公众号