在半导体和绝缘体上原子精确合成石墨烯纳米结构一直是一个巨大的挑战。特别是，所需的金属基底用于催化环脱氢平面化反应，限制了后续利用石墨烯衍生物的电子和/或磁性结构的应用。在这里，我们介绍了一种协议，其中表面反应的启动和进行不受基底类型的限制。我们证明，反直觉的是，原子氢可以在环脱氢平面化反应中充当催化剂。该方法的高效率通过在金属 Au、半导体 TiO₂ 、Ge:H 以及惰性和绝缘体 Si/SiO₂ 和薄 NaCl 层上的纳米石墨烯合成得以证明。这里报告的氢催化环脱氢反应为石墨烯衍生物在光电设备中的集成以及通过催化转化发展表面合成领域铺平了道路。它还激发了将原子形状的石墨烯基纳米结构与低维无机单元合并为功能设备的想法。
 
 
 
Fig 1. 由原子氢催化的环脱氢反应。聚合物 4 和柔性前体 5、6 通过氢催化环脱氢反应转化为石墨烯衍生物 1、2、3。浅紫色标记了分子前体 4、5、6 中存在的六角环，而深紫色在 1、2、3 中表示通过氢催化环脱氢反应生成的环。
 
 
Fig 2. 在 220℃ 下，原子氢促进的 Au(111)上的环脱氢反应。一幅大规模的 STM 图像，包含 7-AGNRs (1)。蓝色箭头和圆圈/椭圆表示罕见观察到的不完全平面化的 DBBA 单元，绿色圆圈标记通过 DBBA 平面化形成的单个纳米石墨烯。b 7-AGNR (1)的填充态 STM 图像，显示不同终止的锯齿边缘。高分辨率 STM (c)和键分辨 AFM (d)图像显示完美形状的 7-AGNR (1)，锯齿末端由红色箭头指示。STM (e)和 nc-AFM (f)图像显示 7-AGNR (1)的亚甲基（sp³ 碳）桥接末端，由黄色箭头指示。g 纳米石墨烯 2 的高分辨率 STM 图像。插图显示键分辨 AFM 图像，展示 2 的完美形状。隧道电流：50 pA (a)，25 pA (b–g)，偏置电压：-1 V。
 


Fig 3. 原子氢诱导的平面化在 TiO₂(110)-(1×1)上产生纳米石墨烯 2 和 3。纳米石墨烯的 3D STM 视图 2. 高分辨率模拟（b）和实验（c）填充态图像 2. 高分辨率模拟（d）和实验（e）空态图像 2. f 纳米石墨烯的 3D STM 图像 3. 高分辨率模拟（g）和实验（h）填充态图像 3. 高分辨率模拟（i）和实验（j）空态图像 3. k 由原子氢催化的 6 平面化为 3 的合理反应机制。浅紫色标记分子前体 6 中存在的六角环，而深紫色在中间体和纳米石墨烯 3 中表示通过氢催化环脱氢反应生成的环。偏置电压：+1.5 V（a–f），−1.7 V（c），+2.3 V（e），−1.5 V（h），+2.2 V（j），隧道电流：10 pA（c，j），15 pA（a–h）。
 


Fig 4. 在 TiO₂(011)-(2×1)和 TiO₂(011)-(2×1)及 Ge(001):H 上由原子氢催化合成 7-AGNRs 和纳米石墨烯 3。典型的 STM 图像显示了经过原子氢处理的基于 DBBA 的聚合物 4 (a)和 7-AGNRs 1 (b)。(c)的上面板显示了沿(a)和(b)中的紫色和红色线获取的轮廓，并表明基于 DBBA 的聚合物和 7-AGNRs 之间明显可辨的表观高度差异。(c)的下面板显示了与 7-AGNR 的锯齿状末端相关的电子态的出现。d 长 7-AGNR 沿表面重构行定向。e 7-AGNR 的侧向操控。浅蓝色箭头指示 GNR 移动的方向，深蓝色箭头指示起到位置标记作用的缺陷。f 7-AGNR 在表面台阶边缘的操控。白色箭头清晰地指示 GNR 末端的特征外观。前体 6 (g)和纳米石墨烯 3 (h)的 STM 图像。i 沿(g)和(h)中的绿色和蓝色虚线获取的轮廓。轮廓显示了 6 和 3 的表观高度的显著差异。分子前体 6 (j)和纳米石墨烯 3 (k)在 Ge(001):H 上。深蓝色箭头指示前体 6，而白色箭头指示纳米石墨烯 3。 在 Ge(001):H 上获取的 3 的 STM 图像：对应于 HOMO (l)和 LUMO (m)的电压。分子方案中的浅紫色标记了分子前体 4、6 中存在的六角环，而 1、3 中的深紫色则表示通过氢催化脱氢环化生成的环。隧道电流：5 pA (a)，7 pA (h)，10 pA (f–k)，15 pA (b–g)，20 pA (j)，100 pA (d, e)，偏置电压：+1.5 V (a 到 f)，+2.3 V (g)，−1.5 V (h, j)，+2.2 V (i, k)。
 
 

Fig 5. 由原子氢诱导的 Si/SiO ₂ 界面上纳米石墨烯 3 的合成。a 纳米石墨烯 3 在 Si/SiO ₂ 上的示意图。b ToF-SIMS 光谱中 C ₆₆ H ₂₄ (纳米石墨烯 3) 和 C ₆₆ H ₃₆ (前驱体 6) 的质量区域分别用透明红色和蓝色标记，彩色光谱：紫色 – 在干净的 Si/SiO ₂ 上获得的参考，深蓝色 – 在 Si/SiO ₂ 上沉积的前驱体 6，蓝色 – 在 190 °C 退火后的 Si/SiO ₂ 上的前驱体 6，绿色 – 在 Si/SiO ₂ 上的前驱体 6 和纳米石墨烯 3 的混合物，经过 190 °C 的原子氢退火处理，黑色 – 在 190 °C 原子氢处理后和随后的 240 °C 退火后存在于表面的纳米石墨烯 3。c 在含有前驱体 6 的 Si/SiO ₂ 样品上进行的静态 ToF-SIMS 显示 C ₆₆ H ₃₆ (前驱体 6，质量 828.286 g mol ⁻¹ – 紫色) 和 C ₆₆ H ₂₄ (质量 816.134 g mol ⁻¹ – 红色) 信号随温度变化的情况。d 从 (c) 中集成的质量光谱，从室温到 210 °C 显示前驱体 6 的存在。e 从 (c) 中集成的质量光谱，从 210 °C 到 400 °C 显示纳米片 3 的存在。 在(c)数据点 - 到 - 点归一化到在室温下以相同的主要离子剂量密度进行的参考实验。分子方案中的浅紫色标记了分子前体 6 (C ₆₆ H ₃₆ )中存在的六角环，而深紫色在 3 (C ₆₆ H ₂₄ )中则表示通过氢催化脱氢环化生成的环。
 
        相关研究工作由克拉科夫雅盖隆大学Szymon Godlewski和圣地亚哥德孔波斯特拉大学Diego Peña于2025年联合发表在《Nat Commun》期刊上，Castro-Esteban, J. et al. Cyclodehydrogenation of molecular nanographene precursors catalyzed by atomic hydrogen，原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54774-1

转自《石墨烯研究》公众号