电催化活性中心与其支撑体之间的相互作用对电催化性能至关重要，这可以调节金属中心的电子结构，但需要精确设计。在此，作者报告了在台阶型 TiO₂ 上共价接枝石墨烯量子点（GQDs）作为载体，以锚定磷化钴纳米颗粒（CoP/GQD/S–TiO₂）用于电催化析氢反应（HER）。GQDs 与 TiO₂ 之间的共价酯键赋予了更大的锚定位点，以实现高度分散的电活性 CoP 纳米颗粒，但更重要的是，提供了从 TiO₂ 到 GQDs 的有效电子转移通道，这可以调节 CoP 的电子结构。因此，与 CoP/S–TiO₂ 相比，这种 CoP/GQD/S–TiO₂ 表现出优越的电催化 HER 性能，其质量活性是 CoP/S–TiO₂ 对应物的 6.3 倍，并且在超过 100 小时的电解中表现出长期稳定性。 研究表明，足够的电子转移通过 Ti–C–P 路径从 TiO₂ 发生到 GQDs 中的π-结合，并进一步注入到接枝的 Co 中心，诱导形成富电子的 Co 中心，以富集和稳定水合碱性阳离子（AC⁺），以促进碱性氢气演化反应（HER）的动力学。这项研究为通过共价键合进行催化剂的电子结构工程提供了新的思路，以提升电催化性能。
 
 
Fig 1. CoP/GQDs/S–TiO₂ 合成过程的示意图。
 
 
Fig 2. (a) GQDs、S–TiO₂ 和 GQDs/S–TiO₂ 的 FTIR 光谱。(b) GQDs/S–TiO₂ 的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。(c) SEM 图像，(d) TEM 图像，以及(e) CoP/GQDs/S–TiO₂ 的 HRTEM 图像。(f) CoP/S–TiO₂ 和 CoP/GQDs/S–TiO₂ 的 XRD 图谱。(g) CoP/GQDs/S–TiO₂ 的 STEM 和元素映射图像。
 
 
 
Fig 3. (a) CoP/S–TiO₂ 和 CoP/GQDs/S–TiO₂ 的 XPS 光谱。 (b) CoP/S–TiO₂ 和 CoP/GQDs/S–TiO₂ 的 Co 2p 高分辨率 XPS 光谱，(c) P 2p，(d) Ti 2p，(e) O 1s。 (f) CoP/GQDs/S–TiO₂ 和 GQDs 的高分辨率 C 1s 光谱。
 
 
Fig 4. (a) 在 2 mV s^–1 扫描速率下，CoP/S–TiO₂、CoP/GQDs/S–TiO₂ 和 Pt/C 在 1 M KOH 中的 LSV 曲线。(b) Tafel 斜率。(c) Nyquist 图。(d) TOF 计算。(e) 相对于 CoP 催化剂质量的活性归一化。(f) CoP/GQDs/S–TiO₂ 的恒电流电位测试。(g) CoP/GQDs/S–TiO₂ 的多步恒电流电位测量。(h) CoP/GQDs/S–TiO₂ 与先进电催化剂在过电位(η₁₀)、过电位(η₁₀₀)、Tafel 斜率、TOF 和稳定性方面的碱性 HER 性能比较。(i) 共价接枝的 GQDs 改善 CoP/GQDs/S–TiO₂ 电催化 HER 的示意图。
 
 
Fig 5. (a) SEM 图像; (b) HRTEM 图像; (c) XRD 图谱; (d) XPS 调查光谱; (e) Co 2p, (f) P 2p, 和 (g) C 1s 光谱的 CoP/GQDs/S–TiO₂ 在 100 小时电解后的结果。
 
 
Fig 6. (a) 实验室规模 AEM 电解槽的示意图。 (b) 使用 CoP/GQDs/S–TiO₂ 和 NiFe LDH/GQD 组合以及 CoP/S–TiO₂ 和 NiFe LDH/GQD 组合的设备的整体水分解极化曲线。 (c) 在 1.0 A cm^–2 电流密度下，基于 CoP/GQDs/S–TiO₂ 的 AEM 电解槽的耐久性测试。
 
       相关研究工作由扬州大学Jingqi Tian/ Tengfei Jiang、东莞理工学院Hua Zhang于2025年在线发表在《Inorganic Chemistry》期刊上，Covalent Grafting of Graphene Quantum Dots onto Stepped TiO₂-Mediated Electronic Modulation for Electrocatalytic Hydrogen Evolution，原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c04811

转自《石墨烯研究》公众号