开发具有优良活性和稳定性的全固态受阻Lewis对（FLPs）无金属加氢催化剂仍然是一个重大挑战。采用在还原氧化石墨烯表面制备碳缺陷和掺杂杂原子的方法制备了B，N共掺杂FLPs催化剂（De-rGO-NxBy），并将其应用于α，β-不饱和醛的选择加氢制备不饱和醇。结果表明，以双氰胺和偏硼酸为氮源和硼源，在还原氧化石墨烯表面可以构建富电子吡啶-N（Lewis碱）和相邻的缺电子B–N（Lewis酸）位，从而形成FLPs位。更重要的是，所构建的碳缺陷可以促进吡啶-N/B–N FLPs位点的形成，从而提高催化加氢活性和对不饱和醇的选择性。此外，原位DRIFTS和DFT计算表明，吡啶-N/B–N FLPs位点可以有效地激活醛和H₂分子的C═O，H–H键的离解能仅为0.53 eV。该催化剂在以环己醇及其衍生物为氢源的转移加氢反应中表现出优异的催化性能。本研究为全固态FLPs无金属催化剂的设计和制备提供了新思路，促进了不饱和醇的绿色合成。
 
 
图1. De rGO-NDicBMa（a）的图解合成；一系列样品的PXRD表征（b）；GO（c）、De rGO（d）和De rGO-NDicBMa（e）的TEM图像；rGO（f，i，j）和De-rGO-NDicBMa（g，h，j）的AFM、高度传感器和孔宽分布图像；DERGO NDicBMa的EDS元素映射（k）和EDS线扫描图像（l）。
 
 
 
图2. rGO-N_DicB_Ma、rGO-N_DicB_Bt、rGO-N_MeB_Ma和rGO-N_MeB_Bt的全扫描XPS光谱（a）、XPS-C 1s（b，b*）、XPS-N 1s（C，C*）、XPS-b 1s（d，d*）、催化性能（e）和吡啶原位FTIR（f₁-f₄）；一系列rGO的NH₃-TPD（g）、CO2-TPD（h）和EPR信号（i）；反应条件：CAL，50 mg；异丙醇，10 g；催化剂，50 mg；温度170℃；时间，7小时；压力，1 MPa H₂。
 
 
图3. 在100–700°C（a）温度范围内煅烧的rGO和KOH混合物的拉曼光谱；拉曼光谱（b）、FWHMG（c）、ID/IG比值（d）、I_D/I_G比值与Disp_G（e1，e2）的函数关系以及I_D/I_G比值与De-rGO和rGO的FWHM_G（f₁，f₂）的函数关系；GO–缺陷和GO的全扫描XPS谱（g）、XPS-C 1s（h）和XPS-O 1s（i）。
 
 
图4. 全扫描XPS谱（a）、XPS-C 1s（b）、XPS-N 1s（C）和XPS-b 1s（d）；EPR信号（e）、CO₂-TPD（f）、吡啶原位FTIR（g）、NH₃-TPD（h）、CO在193K（i）下的脉冲化学吸附以及rGO-N_DicB_Ma和De-rGO-N_DicB_Ma的催化性能（j）；反应条件：CAL，50 mg；异丙醇，10 g；催化剂，50 mg；温度150℃；时间，5小时；压力，1 MPa H₂。
 
 
图5. De-rGO-N_DicB_Ma 的催化稳定性（a）；CO₂-TPD（b）、NH₃-TPD（c）、Py-FTIR（d）、全扫描XPS谱（e）、XPS-N 1s（f）和XPS-B 1s（g）对De-rGO-N_DicB_Ma和第五次De-rGO-N_DicB_Ma进行了表征；异丙醇，10 g；催化剂，50 mg；温度150℃；时间，5小时；压力，1 MPa H_2。
 
 
图6. De-rGO-N_DicB_Ma 对底物膨胀的催化性能（产率）。反应条件：α，β-不饱和醛，50 mg;异丙醇，10 克;催化剂，50 毫克;温度，150 °C;压力，1 MPa H₂。
 
 
图7. De-rGO-N_DicB_Ma （b₁–b₄）、rGO-N_DicB_Ma （c₁–c₄） 和 rGO （d₁–d₄） 上 CAL 吸附 （a） 和 CAL 氢化的原位漂移光谱。
 
 
图8. De-rGO-N_DicB_Ma 的 HRTEM 图像 （a）;模型 I 上 H₂ 分子解离的能量分布、中间体结构以及 H₂*、TS1 和 2H* 的电荷密度差，等值面值为 0.001 eV Å–3，其中蓝色和黄色分别代表电子耗尽和积累 （b）;De-rGO-NDicBMa 的静态水接触角分析 （c）;模型 I 上 CAL 分子的 C═Oa 通路的能量分布和示意图 （d， e）。C、N、B 和 H 原子分别由灰色、蓝色、粉红色和白色球体表示。
 
 
图9. 使用 Anol 及其衍生物作为氢源的 CTH 反应的催化性能（产率）（a）;不同氢源的还原电位 （ΔH_o^f， kJ/mol） 与 De-rGO-N_DicB_Ma 催化活性 （b， c） 的函数关系;转移加氢反应机理的实验证据 （d）（−OH 和 −OD 之间的交换路线 （d₁）、直接加氢转移路线 （d₂）、金属氢化物路线 （d₃） 和 CTH 反应的 GC-MS 结果 （d₄））;CAL 到 COL 的 CTH 示意图遵循直接氢化转移途径 （e）。
 
       相关研究成果由湘潭大学Yang Lv和Pingle Liu课题组2024年发表在Journal of the American Chemical Society (链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c17103)上。原文：B, N Codoped Defective Reduced Graphene Oxide as a Highly Efficient Frustrated Lewis Pairs Catalyst for the Selective Hydrogenation of α,β-Unsaturated Aldehydes to Unsaturated Alcohols

转自《石墨烯研究》公众号