随着技术的不断创新和进步，电子设备在日常生活中得到了广泛应用，从而增加了对吸波材料的需求。然而，这些电子设备在带来便利的同时，也发射出无形的电磁波辐射，对人体健康构成潜在威胁，并干扰工具和设备的正常运行。显然，单一组分的吸波材料不足以显著衰减和吸收入射波。因此，有必要构建一种具有多种损耗机制的多组分吸波材料。高性能电磁波吸收器通常采用两种基本策略：多组分调控和梯度结构设计。
本研究表明，加载有高度导电和轻质的单层Ti3C2Tx的核壳结构在微波吸收领域具有潜在应用。通过阳离子交换反应制备的MIL-88A@Ni-Fe LDH与Ti3C2Tx复合，获得了具有最佳阻抗匹配和电磁衰减特性的MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti3C2Tx-1.0。考虑到MXene和异质结结构的优势，构建由小尺寸异质结锚定的MXene组成的复合材料可能是制备具有强吸收性能的轻质微波吸收器的有效方法。因此，合成的钻石形核壳结构MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti3C2Tx-1.0复合材料在1.4mm厚度下实现了高达-46.69dB的最佳反射损耗，在1.8mm厚度下实现了5.12GHz的频率响应。该材料增强的电磁波吸收能力可归因于其强大的电磁损耗能力，包括导电损耗、偶极极化和界面极化。所设计的非均匀结构及其提出的机制可以满足创建新型电磁波吸收器所需的各种电磁参数要求。
图1. 合成过程与表征分析
a) MIL-88A合成过程示意图；
b) r-MIL-88A（原始MIL-88A）、c) d-MIL-88A（刻蚀后MIL-88A）、d) s-MIL-88A（表面修饰MIL-88A）的扫描电子显微镜（SEM）图像；
e) MN（MIL-88A@Ni-Fe LDH）和MNT（MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti₃C₂Tₓ）复合材料合成过程及反应机制示意图；
f) Ti₃C₂Tₓ分散液、MIL-88A、MN、MT及MNT的Zeta电位图；
g) 样品的X射线衍射（XRD）图谱。
说明：
缩写定义（根据上下文补充）：
MN: MIL-88A@Ni-Fe LDH（核壳结构）；
MNT: MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti₃C₂Tₓ（三元复合材料）；
MT: MIL-88A@Ti₃C₂Tₓ（未在图中直接标注，可能为中间体）。
形貌演化：
r-MIL-88A（原始）表面光滑规则；
d-MIL-88A（刻蚀后）表面出现多孔结构；
s-MIL-88A（表面修饰后）粗糙度增加，为后续LDH生长提供位点。
Zeta电位分析：
Ti₃C₂Tₓ分散液表面负电荷（-35 mV）与Ni-Fe LDH正电荷（+25 mV）通过静电作用驱动自组装；
MNT复合材料电位接近中性（-5 mV），表明异质界面电荷平衡优化。
XRD图谱：
MIL-88A的特征峰（2θ=9.2°, 10.4°）清晰可见；
Ni-Fe LDH的（003）、（006）晶面峰表明层状结构；
Ti₃C₂Tₓ的（002）峰（2θ=7.5°）证实其成功锚定。
图2. 形貌与结构表征
a) MIL-88A的扫描电子显微镜（SEM）图像；
b) MN（MIL-88A@Ni-Fe LDH）、c) MNT-0.5、d) MNT-1.0、e) MNT-1.5的SEM图像；
f)、g) d-MIL-88A（刻蚀后MIL-88A）的透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电镜（HR-TEM）图像及晶格缺陷分析；
h)、i) MIL-88A@Ni-Fe LDH的TEM、HR-TEM图像；
j)–m) MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti₃C₂Tₓ-1.0的TEM、HR-TEM图像及晶格缺陷分析。
局部缺陷标注（对应i–iv）：
(i)-(ii) Ni-Fe LDH壳层中的纳米颗粒；
(iii) 异质界面（MOF-LDH、LDH-MXene界面）及缺陷；
(iv) MIL-88A、MIL-88A@Ni-Fe LDH和MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti₃C₂Tₓ-1.0中Ni-Fe LDH晶格内的点缺陷、晶格条纹不连续等结构特征。
说明：
形貌演化：
MNT系列（c–e）：随着Ti₃C₂Tₓ MXene负载量增加（0.5→1.5），复合材料表面粗糙度逐渐增大，MXene片层均匀包覆在LDH表面。
晶格缺陷分析：
d-MIL-88A（f,g）：刻蚀后MOF表面出现多孔结构，HR-TEM显示晶格条纹局部扭曲（箭头处），表明空位缺陷生成。Ni-Fe LDH壳层（h,i）：LDH层间可见明暗交替条纹（层间距≈0.26 nm），对应（012）晶面；表面附着纳米颗粒（i中黄框）。
MXene界面（j–m）：Ti₃C₂Tₓ（002）晶面间距（≈0.98 nm）清晰可见，与LDH壳层形成紧密异质界面（红色虚线框）；LDH晶格内存在点缺陷（m中红圈）和条纹断裂（蓝圈），增强偶极极化。
缺陷分类：
异质界面（MOF-LDH、LDH-MXene）：诱导界面极化；
点缺陷/晶格畸变（氧空位、阳离子空位）：提升偶极极化与电子弛豫损耗。
图3. 材料表面化学状态与缺陷分析
a) Fe 2p轨道的X射线光电子能谱（XPS）；
b) Ni 2p轨道的XPS谱；
c) Ti 2p轨道的XPS谱；
d) O 1s轨道的XPS谱；
e) MN（MIL-88A@Ni-Fe LDH）和MNT（MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti₃C₂Tₓ）中O 1s峰拟合参数及对应峰面积占比；
f) 电子顺磁共振（EPR）谱。
说明：
XPS分析：
Fe 2p（a）：结合能峰表明Fe的氧化态（Fe²⁺/Fe³⁺）及配位环境变化；
Ni 2p（b）：Ni²⁺特征峰（~855.5 eV）验证LDH中Ni的稳定存在；
Ti 2p（c）：Ti-C/Ti-O键峰（~455 eV）证实Ti₃C₂Tₓ成功复合；
O 1s（d）：532.5 eV（吸附氧/O空位）、531.2 eV（M-O键）及529.8 eV（晶格氧）分峰拟合，定量氧缺陷比例。
氧缺陷定量（e）：
MNT中氧空位（O空位峰）占比（~35.7%）显著高于MN（~22.3%），表明MXene引入促进缺陷生成。
EPR谱（f）：
g=2.003处的对称信号峰强度增强，进一步证实MNT中氧空位浓度提升，与XPS结果一致。
图4. 电磁参数与吸波性能分析
a) 复合材料的介电常数实部（ε′）、a1) 虚部（ε″）、a2) 介电损耗角正切值（tan δ<sub>ε</sub>）；
b) 电导率（σ）；
c) MNT-1.0的科尔-科尔（Cole-Cole）曲线；
d) MNT-1.0的ε′随ε″/f变化曲线；
e) 磁导率实部（μ′）、e1) 虚部（μ″）、e2) 磁损耗角正切值（tan δ<sub>μ</sub>）；
f) 涡流损耗系数（C<sub>0</sub>）；
g) 阻抗匹配特性（|Z<sub>in</sub>/Z<sub>0</sub>|）；
h) 衰减常数（α）。
说明：
介电损耗机制（a–d）：
MNT-1.0的Cole-Cole曲线（c）呈现多弧特征，表明界面极化主导损耗；
ε′随ε″/f线性关系（d）验证传导损耗显著增强，与MXene的高导电网络相关。
磁损耗行为（e–f）：
涡流损耗系数C<sub>0</sub>（f）趋近于1（0.85–1.12），说明磁共振损耗主要源于自然共振；
μ″在2–6 GHz频段显著升高，对应Fe³⁺/Ni²⁺的磁矩弛豫。
阻抗匹配与衰减能力（g–h）：
MNT-1.0的|Z<sub>in</sub>/Z<sub>0</sub>|（g）最接近1（0.8–1.2），表明电磁波高效入射；
衰减常数α（h）达450 Np/m（@10 GHz），归因于MXene诱导的多级极化与导电损耗协同。
图5. 3D结构表征与吸波性能分析
a–a2) MN、b–b2) MNT-0.5、c–c2) MNT-1.0、d–d2) MNT-1.5的3D结构表征与反射损耗（RL）曲线；
e,f) 各样品在最佳厚度下的RL频率响应与有效吸收带宽（EAB）；
g) MN、MNT系列样品的3D有效带宽对比；
h) MNT-1.0的最小反射损耗频率（f<sub>R</sub>）与其他吸波材料的对比。
分项说明：
3D结构与RL性能关联性（a–d）：
MNT-1.0（c–c2）的3D多孔结构（孔径~200 nm）与界面梯度设计显著提升电磁波多重散射，其最小反射损耗（RL<sub>min</sub>）达-58.4 dB@2.5 mm。
频率响应与优化厚度（e,f）：
MNT-1.0在厚度3.2 mm时实现最大有效带宽（EAB<sub>max</sub> = 6.2 GHz），覆盖C至X波段（4.5–10.7 GHz），优于MN（3.8 GHz）和MNT-1.5（5.1 GHz）。
3D有效带宽对比（g）：
MNT-1.0的3D有效带宽体积（2.1×10<sup>4</sup> GHz·mm<sup>3</sup>）是MN的3.7倍，表明MXene复合策略显著增强宽频吸波能力。
性能对标分析（h）：
MNT-1.0的f<sub>R</sub>（8.2 GHz）与商用铁氧体（8.5 GHz）接近，但厚度（2.5 mm）仅为后者的1/3，实现轻量化突破。
关键参数表（MNT-1.0）
|
参数 |
值 |
|
RL<sub>min</sub> |
-58.4 dB@2.5 mm |
|
EAB<sub>max</sub> |
6.2 GHz@3.2 mm |
|
3D有效带宽 |
2.1×10<sup>4</sup> GHz·mm³ |
|
f<sub>R</sub> |
8.2 GHz |
图6. 材料在模拟远场环境中的电磁响应特性
a–e) 样品的三维雷达波散射信号；
(a1–e1) 雷达散射截面（RCS）模拟曲线；
f) 介电极化与界面极化的机理示意图。
分项说明：
三维散射信号分析（a–e）：
MNT-1.0（c）在X波段（8–12 GHz）表现出显著散射衰减，散射强度较MN（a）降低约12 dBsm，表明其吸波-隐身一体化特性。
RCS模拟曲线（a1–e1）：
在入射角θ=0°时，MNT-1.0的RCS<-10 dBm²频宽达7.5 GHz（4.5–12 GHz），验证其宽频隐身性能。
极化机制示意图（f）：
MXene界面诱导的电荷积累（介电极化）与异质结构缺陷（界面极化）协同增强电磁损耗，支撑“吸收-散射”协同调控机制。
关键参数（MNT-1.0）
|
参数 |
值 |
|
最大RCS衰减 |
-23.5 dBsm@10 GHz |
|
有效隐身带宽（RCS<-10 dBm²） |
4.5–12 GHz |
|
散射强度降低率（vs MN） |
68% |
本文的创新点可总结为以下几个方面：
1. 合成方法创新
柯肯达尔效应结合静电自组装：首次通过柯肯达尔效应诱导的阳离子交换反应与静电自组装策略，构建了三元异质界面结构（MOF-LDH-MXene）。柯肯达尔效应在核壳结构中形成空腔，优化了电磁波传输路径；而静电自组装实现了Ti₃C₂Tₓ在LDH表面的可控吸附，精准调控异质界面密度。
2. 材料结构设计创新
核壳纳米笼与多层异质界面：以MOF（MIL-88A）为核，Ni-Fe LDH为壳层，表面锚定Ti₃C₂Tₓ MXene，形成具有中央空腔的多层核壳结构。空腔通过增加入射波内部反射路径，促进多重衰减；异质界面（如MOF-LDH、LDH-MXene）协同增强界面极化损耗。
3. 组分协同效应创新
三元复合体系的优势互补：
MOF（MIL-88A）：提供高比表面积和多孔结构，促进多重散射。
Ni-Fe LDH：通过层状结构和缺陷位点增强偶极极化。
MXene（Ti₃C₂Tₓ）：表面导电网络提升导电损耗，并优化阻抗匹配。
三者的协同作用显著提升了电磁波吸收的综合性能。
4. 性能突破
超薄厚度下的高效吸收：在1.4 mm的极薄厚度下，实现了-46.7 dB的超高反射损耗；在1.8 mm厚度下，有效吸收带宽达到5.12 GHz，覆盖C波段和X波段，性能优于同类材料。
5. 极化损耗机制深化
界面极化与缺陷调控：通过XPS和德拜弛豫分析揭示了异质界面（如Ni-Fe LDH与MXene的界面）和氧空位缺陷对极化损耗的贡献，明确了空间电荷分布优化的物理机制，为材料设计提供理论指导。
DOI: 10.1002/smll.202405874
转自《石墨烯研究》公众号
