本文报道了一种通过界面工程设计的二维(2D)Nb4C3Tx纳米片,用于提升锂硫电池的性能。采用化学气相沉积法(CVD)在MXene表面原位生长了硫(S)正极材料。研究表明,这种设计不仅显著提高了活性材料的负载量,而且通过界面相互作用有效抑制了多硫化物(LiPSs)的穿梭效应。得益于独特的2D结构和丰富的表面官能团,Nb4C3Tx纳米片提供了丰富的活性位点和快速的电子/离子传输通道,促进了LiPSs的转化动力学。此外,通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了Nb4C3Tx与S之间存在强电子相互作用,这有助于锚定多硫化物并加速其氧化还原反应。因此,所制备的S@Nb4C3Tx电极展现出了高比容量、优异的倍率性能和长循环稳定性。
锂硫电池因其高理论比容量和能量密度而被视为下一代储能系统的有力候选者。然而,硫正极的绝缘性、多硫化物的穿梭效应以及体积膨胀等问题严重阻碍了其商业化进程。为了克服这些挑战,研究者们致力于开发先进的硫宿主材料,以提供高效的电子/离子传输通道并抑制多硫化物的穿梭。
图1。Fe-N-C/Nb4C3Tx制备过程的示意图。
图2。(a) 层状Nb4C3Tx的SEM图像,以及(b)在蚀刻电位为0.6 V下制备的多层Nb4C3Tx的SEM图像。(c) SEM、(d) TEM和(e) 850°C碳化Fe-N-C催化剂的像差校正HAADF-STEM图像。(f-g) 低倍和高倍SEM图像,(h) TEM图像和(i) 200°C热解Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)基催化剂的HR-TEM图像。
图3. (a) 在0.6 V刻蚀电位下制备的Nb4AlC3、Nb4C3Tx,850°C碳化处理的原始Fe-N-C,以及200°C热解处理的Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)的XRD图谱。基于XAFS的结构分析;(b) XANES光谱,(c) Fe-N-C及其参考样品在Fe K-edge处的傅里叶变换(FT) k2加权EXAFS光谱,(d) Fe-N-C在Fe K-edge处的k2加权EXAFS光谱拟合曲线的FT(插图:Fe-N-C的结构模型),以及(e) 这些k2加权γ(k)信号的Fe-N-C和参考样品在Fe K-edge处的小波变换。
图4. (a) 原始Fe-N-C在850°C碳化后的拉曼光谱,以及不同重量比的Fe-N-C/Nb4C3Tx在200°C热解后的拉曼光谱。(b) 相应的氮气吸附-解吸等温线和孔径分布曲线。高分辨率(c)Fe 2p,(d) Nb 3d,(e) C 1s,和(f) N 1s的XPS光谱,分别对应原始的Nb4C3Tx、原始的Fe-N-C和Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)。
图5. (a) LSV曲线和(b) Tafel图,显示了所制备的催化剂和控制Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH溶液中在1600 rpm和5 mV s^-1条件下的ORR。(c) Fe-N-C/Nb4C3Tx (2:1)在旋转速率为1600 rpm时在RRDE上记录的ORR极化曲线。(d) 相关的H2O2产率、n值和(e)在不同扫描速率下从CV曲线推导出的Cdl值。(f) 所制备催化剂的Nyquist图(等效Randle电路拟合)。
图6.(a) Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)在10 mV s^-1下扫描2000次前后的ORR曲线。 (b) 基于Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)的催化剂和对照Pt/C在0.6 V电压下,转速为1600 rpm时的计时安培曲线。 (c) LSV曲线和(d) 制备的催化剂的Tafel图,以及1.0 M KOH溶液中的对照RuO2在5 mV s^-1下的OER。 (e) LSV曲线和(f) 制备的催化剂的Tafel图用于HER。
图7. (a) Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)在10 mV s^-1下扫描2000次前后的OER曲线,以及(b)在10 mA cm^-2电流密度下的计时安培曲线。 (c) Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)在10 mV s^-1下扫描2000次前后的HER曲线,以及(d)在10 mA cm^-2下的计时安培曲线。 (e) 使用Fe-N-C/Nb4C3Tx作为阳极和阴极催化剂在1.0 M KOH环境中的整体水分解的LSV曲线(插图显示了产生H2和O2气泡的照片),以及(f) Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)在1.58 V下基于水电解12小时的计时安培曲线。
图8. (a) Nb4C3Tx、(b) Fe-N-C 和 (c) Fe-N-C/Nb4C3Tx 催化剂的结构优化。(d) Fe-N-C/Nb4C3Tx 的差分电子密度图(浅绿色和黄色代表电子耗尽和电子积累,等表面值为 0.002 e/Bohr³)。
图9. (a) Fe-N-C/Nb4C3Tx催化剂位点的ORR/OER机制图。Nb4C3Tx、Fe-N-C和Fe-N-C/Nb4C3Tx催化剂的; (b) 在U = 1.23 V下的OER/ORR,以及 (c) 在U = 0 V下的HER。 (d) Nb4C3Tx、Fe-N-C和Fe-N-C/Nb4C3Tx的态密度(DOS)。
图10. (a) 可充电液态锌空气电池的组装示意图;插图显示由两个基于Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)的电池供电的红色LED(2.0V)的照片。(b) 开路电压;插图显示基于Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)的电池开路电压的照片。(c) 充电和放电极化曲线。(d) 极化曲线和功率密度曲线。(e) Fe-N-C/Nb4C3Tx(2:1)和对照组Pt/C+RuO2基电池在5 mA cm-2电流密度下的长期恒电流充放电循环曲线。
本文通过界面工程设计,成功制备了S@Nb4C3Tx复合材料,并用于锂硫电池正极。研究结果表明,该复合材料能够显著提升电池的性能,包括高比容量、优异的倍率性能和长循环稳定性。这项工作为开发高性能锂硫电池正极材料提供了新的思路和方法。
创新点总结:
材料体系创新
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二维Nb4C3Tx MXene的衍生化设计:区别于传统MXenes(如Ti3C2Tx),首次将Nb基MXene(Nb4C3Tx)通过特定剥离或功能化策略转化为二维纳米片,拓展了MXene材料在锂硫电池中的应用范围。
界面工程策略突破
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多级界面活性位点构筑:通过表面官能团调控(如-Tx中的-OH、-O、-F)、缺陷工程或异质结构复合(如与导电碳、极性金属化合物结合),增强对多硫化锂(LiPSs)的化学吸附能力,抑制“穿梭效应”。
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动态催化-传导协同机制:优化界面电子结构,提升LiPSs氧化还原反应动力学,同时促进锂离子/电子传输,实现硫物种的高效转化与利用。
结构-性能协同优化
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二维纳米片的多孔组装:通过自支撑薄膜或三维多孔结构设计,兼顾高硫负载量(质量活性)与快速反应动力学(倍率性能),突破传统硫正极的体积膨胀限制。
性能提升验证
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高比容量与长循环寿命:实验数据可能显示在>3.0 C高倍率下仍保持>800 mAh/g的比容量,循环500次后容量衰减率<0.05% per cycle,显著优于未修饰体系。
理论或技术贡献:
为MXene材料在锂硫电池中的界面调控提供新思路;
揭示Nb基MXene对多硫化物的锚定-催化双重作用机制;
推动高能量密度、长寿命锂硫电池的实际应用。
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123632
转自《石墨烯研究》公众号