碳纳米管（CNTs）独特的电学特性在众多技术应用中备受青睐，但实际应用中大多数CNT及其组件的导电性能未达预期。这种性能不足的主要原因在于：当采用传统的金属-金属型接触时，碳纳米材料与金属表面界面会产生电阻。本研究通过实验和理论计算，提出了一种利用共价键形成来克服该电阻的方法——‌在开口碳纳米管末端与铜表面之间建立共价键‌。垂直排列的开口CNTs末端带有羧基官能团，可与金属表面接枝的氨基苯基（连接分子）通过酰胺键形成共价交联。理论计算表明，这种键合方式能显著降低界面电阻，为高性能电子器件设计提供了新策略。
碳纳米管与金属界面的电接触问题是制约其实际应用的关键瓶颈之一。传统物理接触（如压合或金属沉积）会因界面能垒和缺陷导致高接触电阻。近年来，化学键合策略被证明可有效改善界面电子传输，但针对铜与碳纳米管共价键合的系统研究仍存在空白。本文提出了一种‌分子锚定技术‌：通过有机连接分子（如对苯二胺）在铜表面构建氨基苯基接枝层，再与开口CNTs末端的羧基反应形成酰胺键。这种共价键合不仅增强了机械稳定性，还通过理论模拟揭示了电荷重新分布对降低界面电阻的机制。本研究为开发低电阻、高可靠性的CNT-金属互连体系提供了实验与理论依据。
 
 图1. 使用TEM、HRTEM和SAED对AA-CQDs的形貌分析‌
(a−d) Arg-CQDs（精氨酸修饰碳量子点），(e−h) His-CQDs（组氨酸修饰碳量子点），(i−l) Lys-CQDs（赖氨酸修饰碳量子点），(m−p) Asp-CQDs（天冬氨酸修饰碳量子点），(q−t) Gly-CQDs（甘氨酸修饰碳量子点）。
· ‌(a, e, i, m, q)‌ TEM显微照片
· ‌(b, f, j, n, r)‌ HRTEM图像（插图为显示晶格条纹的放大区域）
· ‌(c, g, k, o)‌ SAED（选区电子衍射）图案
· ‌(d, h, l, p, t)‌ 粒径直方图
· ‌(s)‌ (r)图中放大标注的部分
 

图2. AA-CQDs的荧光光谱分析‌
(a) Arg-CQDs（精氨酸修饰碳量子点），(b) His-CQDs（组氨酸修饰碳量子点），(c) Lys-CQDs（赖氨酸修饰碳量子点），(d) Glu-CQDs（谷氨酸修饰碳量子点），(e) Asp-CQDs（天冬氨酸修饰碳量子点），(f) Thr-CQDs（苏氨酸修饰碳量子点），(g) Asn-CQDs（天冬酰胺修饰碳量子点），(h) Gln-CQDs（谷氨酰胺修饰碳量子点），(i) Ser-CQDs（丝氨酸修饰碳量子点），(j) Pro-CQDs（脯氨酸修饰碳量子点），(k) Cys-CQDs（半胱氨酸修饰碳量子点），(l) Gly-CQDs（甘氨酸修饰碳量子点），(m) Ala-CQDs（丙氨酸修饰碳量子点），(n) Ile-CQDs（异亮氨酸修饰碳量子点；插图为Ile-CQDs荧光光谱的放大区域），(o) Trp-CQDs（色氨酸修饰碳量子点；插图为Trp-CQDs荧光光谱的放大区域），(p) Phe-CQDs（苯丙氨酸修饰碳量子点），(q) Val-CQDs（缬氨酸修饰碳量子点），(r) Leu-CQDs（亮氨酸修饰碳量子点），(s) Met-CQDs（甲硫氨酸修饰碳量子点），(t) Tyr-CQDs（酪氨酸修饰碳量子点；插图为Tyr-CQDs荧光光谱的放大区域）。
 
 图3. AA-CQDs的XPS分析与荧光特性‌
(a) 全谱XPS分析，(b) C 1s、(c) N 1s和(d) O 1s的高分辨率谱图。
(e) Arg-CQDs在激发波长λext = 360 nm下的PL发射光谱与硫酸奎宁（QS, 0.1 mM）的对比。
(f) Arg-CQDs的PL衰减时间（对数坐标）。
(g) 20种AA-CQDs的量子产率（QYs），根据公式1计算，数据来源为图S26。
(h) 20种AA-CQDs的PL衰减时间（基于图S27的直方图）：
· ‌红色‌：带正电荷侧链
· ‌青色‌：带负电荷侧链
· ‌绿色‌：不带电荷侧链
· ‌橙色‌：特殊案例
· ‌蓝色‌：疏水侧链
 
 
‌图4. AA-CQDs的折射率（RIs）测量结果‌
(a) 采用折射仪在589 nm波长下测得的折射率数据。
(b) 通过IPM技术测得的AA-CQDs在不同波长（680、650、641、620、530、515、500和490 nm）下的折射率。
 

‌图5. AA-CQDs（氨基酸修饰碳量子点）在Hela细胞中的活细胞成像‌
(a) Arg-CQDs（精氨酸修饰）、(b) His-CQDs（组氨酸修饰）、(c) Lys-CQDs（赖氨酸修饰）、(d) Thr-CQDs（苏氨酸修饰）、(e) Ser-CQDs（丝氨酸修饰）、(f) Asp-CQDs（天冬氨酸修饰）、(g) Pro-CQDs（脯氨酸修饰）的荧光成像结果。
‌成像通道‌：
明场图像（Bright field）
Hoechst（活细胞核染色染料）
480 nm激发光下的荧光信号
540 nm激发光下的荧光信号
‌成像技术‌：共聚焦显微镜（Confocal microscope）采集的Z轴堆叠（z-stack）图像，生成三维投影（3D-projection），显示Hela细胞与对应CQD纳米材料的共定位情况。
‌比例尺‌：20微米（Scale bar: 20 μm）。
本研究成功地在金属铜与开口碳纳米管界面处创建了共价键。通过氨基苯基对铜表面的改性，我们实现了铜原子与碳纳米管中碳原子的直接连接。红外光谱和X射线光电子能谱分析证实了改性铜表面上氨基苯基的成功接枝，并且拉曼光谱和扫描电子显微镜观察显示碳纳米管与改性铜表面之间形成了良好的接触。此外，通过理论计算与实验测量，我们发现这种共价键的形成对铜与碳纳米管之间的电学性质产生了显著影响。本研究不仅为金属与碳纳米管之间的界面工程提供了新的策略，还为开发高性能的纳米电子器件提供了潜在的应用前景。
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10792
 
转自《石墨烯研究》公众号