厦门大学微纳米科学与技术彭同圣研究所、南京理工大学材料科学与工程学院、贵州大学大、中国科学院物质结构研究所福州分院--推进竞争性光催化CO2还原中乙醇途径的研究

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光催化CO2还原是一种很有前途的方法，用于收集太阳能和回收碳资源。然而，本征缺陷导致的不同光生载流子途径之间的竞争是不可避免的，并且会对选择性产生负面影响。本研究探讨了光催化CO2还原过程中，钼硫硒化物中空位诱导途径与正常途径之间的竞争。研究表明，高浓度的硫属空位可以通过降低自由能和调整关键中间体CH2的吸附来开启卡宾途径，吸引相邻的CO进行C-C耦合以生产乙醇，从而显著提高乙醇产量。我们提出，在设计用于C2生产的光催化剂时，在选择基础材料、掺杂剂和本征缺陷时，应充分考虑构建用于匹配中间体耦合的变体活性位点。
过去几十年中，工业发展对化石燃料的巨大消耗每年排放数十亿吨的二氧化碳（CO2），引发了一系列气候和健康问题。光催化CO2还原为高附加值液体有机物同时实现了太阳能的利用和碳资源的回收，因此被视为增加能源供应和回收碳排放的前景方法。然而，光催化CO2还原的当前性能尚不满足工业应用的要求，主要原因是产量相对较低。由还原侧和氧化侧组成的异质结是常用的策略，以促进光生电子-空穴对的界面分离，从而提高传输效率。尽管如此，光催化CO2还原将是一个竞争性的多步过程，每个碳原子最多可涉及八个电子，而目标反应不能仅仅通过有利的载流子传输来精确激活。因此，光催化剂中的光生电子需要进一步导向目标能级以激活拟议的还原反应，因为调整不当的目标能级可能会为光生电子激活副反应提供多条潜在路径，最终削弱产物产量和选择性。因此，精确控制还原侧内的光生载流子至关重要，而具有连续可调带结构的二维多变量过渡金属二硫化物（TMDs）将是所需光催化剂的一种有前途的候选材料，它们还具有可见光吸收、短载流子扩散长度和丰富的具有负氧化还原电位的活性位点。

图1。 (a) 正常位点和硫族元素空位之间光催化CO₂还原路径竞争的设计。 (b) MoSSe的扫描电子显微镜（SEM）图像。 (c-f) MoSSe-500的扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散X射线光谱（EDS）元素映射。 (g) MoSSe-500的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像及其选区电子衍射（SAED）图像(g1)和(g2)。
解析：
该截图展示了一组与材料研究相关的图像和文字描述。图1包含六个部分：
(a) 部分描述了正常位点和硫族元素空位在光催化CO₂还原路径竞争中的设计。
(b) 部分展示了MoSSe的扫描电子显微镜（SEM）图像。
(c-f) 部分展示了MoSSe-500的SEM图像和能量色散X射线光谱（EDS）元素映射。
(g) 部分展示了MoSSe-500的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像及其选区电子衍射（SAED）图像。
这些图像和文字描述用于展示材料MoSSe及其500度处理后的微观结构和元素分布。

图2。 (a-c) MoSSe和MoSSe-x的XRD图谱及其在(002)和(110)位置的细节。(d) 拉曼光谱，(e) 电子顺磁共振光谱，(f) MoSSe和MoSSe-x的S 2p/Se 3p和Se 3d的XPS。
解析：
该图展示了MoSSe和MoSSe-x两种材料的多种表征结果，具体如下：
‌(a-c) XRD patterns and details at (002) and (110) of MoSSe and MoSSe-x‌:
· 提供了MoSSe和MoSSe-x的X射线衍射（XRD）图谱，并特别展示了(002)和(110)晶面的细节。
· ‌(d) Raman spectra‌:
· 提供了两种材料的拉曼光谱，用于分析材料的分子振动模式。
· ‌(e) EPR spectra‌:
· 提供了电子顺磁共振（EPR）光谱，用于检测材料中的未成对电子。
· ‌(f) XPS at S 2p/Se 3p and Se 3d of MoSSe and MoSSe-x‌:
· 提供了MoSSe和MoSSe-x的X射线光电子能谱（XPS）数据，特别关注硫（S）2p/硒（Se）3p和Se 3d轨道的电子结合能。
通过这些表征手段，可以全面了解MoSSe和MoSSe-x两种材料的结构和电子性质。

图3. (a) UV-Vis吸收光谱，(b) 通过Mott-Schottky法得到的导带底(CBM)和通过价带XPS法得到的价带顶(VBM)提取的带隙，针对MoSSe和MoSSe-x。(c) 晶体（左）和电子（右）结构，(d) 计算得到的带结构和态密度(DOS)针对MoSSe和具有硫族元素空位的MoSSe。
解析：
该图展示了关于MoSSe及其硫族元素空位衍生物（MoSSe-x）的光学、电子和晶体结构特性。具体内容包括：
‌(a) UV-Vis吸收光谱‌：展示了MoSSe和MoSSe-x的紫外-可见光吸收光谱。
‌(b) 提取的带隙‌：通过Mott-Schottky方法确定了导带底(CBM)，通过价带XPS方法确定了价带顶(VBM)，从而提取了MoSSe和MoSSe-x的带隙。
‌(c) 晶体结构和电子结构‌：展示了MoSSe的晶体结构（左图）和电子结构（右图）。
‌(d) 计算得到的带结构和态密度(DOS)‌：计算并展示了MoSSe及其具有硫族元素空位的衍生物的带结构和态密度。

图4。 (a-b) MoSSe的EFM中的高度和相位回线。 (c-d) MoSSe-500的EFM中的高度和相位回线。(e) 沿MoSSe标记线的高度和相位线性变化。(f) 沿MoSSe-500标记线的高度和相位线性变化。
解析：
该图展示了MoSSe和MoSSe-500在不同处理条件下（EFM，即电子力显微镜）的高度和相位回线，以及沿标记线的高度和相位线性变化。图(a-b)和(c-d)分别展示了MoSSe和MoSSe-500在EFM中的高度和相位回线，而图(e)和(f)则展示了沿各自标记线的高度和相位线性变化情况。通过这些图表，可以分析材料在不同处理条件下的表面形貌和相位特性。

图5。 (a) PL光谱，(b) 时间分辨PL光谱，(c) EIS，(d) 光电流响应，(e) CO2 光催化生产速率和 (f) 参与电子的数量对MoSSe和MoSSe-x还原过程的贡献。
解析：
图5展示了关于MoSSe和MoSSe-x材料在光催化过程中的一系列实验结果。具体包括以下内容：
(a) PL光谱：光致发光（Photoluminescence）光谱，用于研究材料的发光特性。
(b) 时间分辨PL光谱：时间分辨的光致发光光谱，用于研究材料在不同时间点的发光特性变化。
(c) EIS：电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy），用于研究材料的电化学性质。
(d) 光电流响应：材料在光照条件下的电流响应，用于评估材料的光电性能。
(e) CO2 光催化生产速率：材料在光催化还原CO2过程中的生产速率，用于评估材料在CO2还原反应中的效率。
(f) 参与电子的数量：在MoSSe和MoSSe-x材料的还原过程中，参与电子的数量，用于评估电子在光催化过程中的贡献。

图6。 (a) 在Mo4+和Moδ+位点上CH4生成过程中的计算能量。 (b) 通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究光催化CO2还原过程中表面自由基的时间分辨演化。 (c) 通过原位FTIR和密度泛函理论（DFT）计算研究还原过程中CO2吸附、活化、加氢和耦合的机制。
解析：
该图展示了关于光催化CO2还原的研究内容，分为三个部分：
(a) 部分展示了在Mo4+和Moδ+位点上CH4生成过程中的能量变化。
(b) (b) 部分通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了在光催化CO2还原过程中表面自由基的时间分辨演化。
(c) 部分通过原位FTIR和密度泛函理论（DFT）计算，探讨了还原过程中CO2吸附、活化、加氢和耦合的机制。

本研究表明，在光催化CO2还原过程中，本征缺陷导致的不同光生载流子途径之间的竞争是普遍存在的。通过调整MoSSe中的硫属空位浓度，可以显著提高乙醇的产量和选择性。这一发现为设计高效的光催化剂以实现多碳产物的生产提供了新的思路。DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124260

这篇文献的创新点可总结为以下三点：
‌材料设计创新‌：通过调控MoSSe基材料中硫/硒比例（MoSSe-x），优化了电子结构，显著提升了光生载流子分离效率，并通过PL光谱和时间分辨PL光谱验证了其低复合率特性。
‌机理研究创新‌：结合原位FTIR和DFT计算，首次揭示了Mo4+/Moδ+位点对CO2还原路径（吸附→活化→加氢→耦合）的动态调控机制，明确了CH4生成的关键能垒变化（图6a）。
‌性能突破‌：通过EIS和光电流测试证明材料具有优异的电荷传输能力，最终实现CO2光催化还原速率的大幅提升（图5e），且量化了不同位点对电子贡献的差异（图5f），为精准设计催化剂提供了新思路。

转自《石墨烯研究》公众号



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