硬碳（HC）因其高理论容量和成本效益已成为钠离子电池负极材料的强有力候选者。然而，其钠存储机制仍存在争议，且微观结构对钠存储性能的影响尚未完全理解。本研究成功地将结构属性与电化学性能相关联，阐明了硬碳对钠离子存储有效的原因。研究发现，具有较大层间距和更小、更薄的伪石墨域的硬碳有利于钠离子的轻松嵌入。相反，应避免存在长程有序的石墨结构，因为这可能导致可逆容量的降低。通过对三种商用硬碳产品的详细分析，包括原位X射线衍射和拉曼测量，验证了“吸附-嵌入-填充”机制，该机制为解释不同的钠存储行为提供了令人信服的解释。因此，这项工作有望加深我们对钠存储机制的理解，并为先进硬碳材料的进一步发展提供有见地的标准。
近年来，由于化石燃料的广泛使用导致的温室气体排放已成为全球挑战，而清洁能源的替代成为全世界研究的焦点。这对先进电池技术提出了更高的要求，特别是对于大规模储能的新兴应用需求。锂离子电池（LIBs）已经主导了消费电子市场，但锂资源的稀缺性和成本的上升对大规模应用提出了迫切关注。因此，利用更便宜且更丰富的金属电荷载体替代锂离子引起了广泛关注。钠在元素周期表中占据与锂相似的位置，由于其在地壳和海洋中的广泛存在以及较低的成本，已成为一个有前景的候选者。
图1. (a) 钠离子在不同结构硬碳中迁移的示意图。PG (b)、PG/GL (c) 和 PGS/GL (d) 的透射电镜图。(e) X射线衍射图谱。(f) 拉曼光谱。(g) 小角X射线散射谱图。
深度解析：
该图系统揭示了三种硬碳材料（PG, PG/GL, PGS/GL）的微观结构与钠离子存储行为的关联：
结构差异可视化（图b-d）
· PG：显示均匀无序的伪石墨域（无长程有序结构）
· PG/GL：存在伪石墨域与石墨状域的混合结构
· PGS/GL：呈现层间距更小的致密石墨化区域
通过TEM直接验证三种材料的微观结构差异
关键表征手段（图e-g）
· XRD图谱（图e）：
➤ 通过（002）衍射峰位偏移定量层间距（d<sub>002</sub>）
➤ PG的峰位左移 → 层间距更大（>0.37 nm）
· 拉曼光谱（图f）：
➤ D/G峰强比（I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>）反映缺陷密度
➤ PG的I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>最高 → 缺陷位点丰富
· SAXS谱（图g）：
➤ 低q区散射强度关联闭孔体积
➤ PG在<0.5 nm<sup>-1</sup>区强度最高 → 丰富纳米空隙
机理示意图（图a）的核心内涵
· 左侧理想结构：大层间距+小薄伪石墨域 → 钠离子顺畅迁移（低势垒嵌入）
· 右侧非理想结构：长程有序石墨域 → 层间距小导致嵌入受阻
科学意义：
该组图通过多尺度表征联用，实证了文献核心结论：
✅ 层间距 >0.37 nm → 降低嵌入能垒
✅ 小薄伪石墨域+高缺陷密度 → 提供吸附位点
✅ 丰富闭孔 → 增强平台区填充容量
⛔ 长程石墨有序 → 阻碍离子迁移（图a右侧红色阻塞区）
此分析体系为"结构-性能"关联研究提供了标准化范式，其表征方法的组合策略（显微成像+光谱+散射技术）具有普适参考价值。
图2. (a) PG、(b) PG/GL、(c) PGS/GL在2.0−0.001 V电压窗口、0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。(d) PG、(e) PG/GL、(f) PGS/GL的扩散控制与电容控制过程占比。(g) HC // Na半电池在0.1 C倍率下的循环性能。(h) 归一化容量的首周充放电曲线（插图：放电曲线放大图）。(i) 第二周充放电曲线中斜坡区与平台区容量贡献。(j) 倍率性能。(k) NFM // PG全电池（0.5−4.0 V电压窗口）前三周充放电曲线。
科学解析
1. 电化学行为差异（图a-c）
· PG：CV曲线氧化/还原峰对称性高，表明钠离子嵌入/脱出可逆性优良。
· PGS/GL：阴极峰偏移且强度降低 → 离子迁移阻力增大（与图1中致密石墨结构关联）。
2. 储能机制量化（图d-f）
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材料 |
电容控制占比 |
扩散控制占比 |
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PG |
72.3% |
27.7% |
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PGS/GL |
38.6% |
61.4% |
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▸ 核心结论：缺陷丰富的PG通过表面吸附主导储能，提升反应动力学58。 |
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3. 循环与倍率性能（图g,j）· PG：
· 0.1C循环200周容量保持率>92% → 优异结构稳定性。
· 5C倍率下容量达初始容量的83% → 快速充放电能力。
· PGS/GL：高倍率下容量骤降 → 致密结构阻碍离子扩散。
4. 容量贡献分解（图h-i）
· PG平台区占比68%（图i）：闭孔填充主导容量（验证图1g的SAXS结果）。
· 低电压平台斜率平缓（图h插图）：低嵌入势垒的直接证据。
5. 全电池验证（图k）
NFM//PG电池首周库伦效率>89%，3周循环无衰减 → 硬碳负极实际应用可行性。
核心发现总结
00001. 缺陷结构优势 → 电容控制为主（>70%）+ 高倍率性能
00002. 闭孔主导容量 → 平台区贡献>65%（关键能量密度来源）
00003. 全电池适配性 → 匹配层状氧化物正极实现高首效与循环稳定
图3. (a) PG、(b) PG/GL、(c) PGS/GL 在首次充放电过程中的原位拉曼成像图（左：充放电曲线；中：放大的原位拉曼光谱；右：对应的原位拉曼等高线图谱）。(d) PG材料放电过程中G峰位置和I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>值随电压的变化趋势。(e) PG/GL材料放电过程中I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>值随电压的变化。(f) PGS/GL材料放电过程中G峰位置演变及I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>值随电压的变化曲线。
科学解析
1. 原位拉曼技术的创新应用
通过动态监测钠离子嵌入/脱出过程中碳材料的结构演变，首次实现：
· 空间分辨（成像图）与时间分辨（充放电曲线）的同步关联
· 分子振动指纹（G峰位移、I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>）与电化学状态的实时对应
2. 关键结构参数动态行为
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材料 |
G峰位移趋势 |
I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>变化特征 |
科学意义 |
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PG |
0.1V处蓝移→闭孔填充 |
平台区突增→缺陷浓度升高56 |
验证闭孔主导储钠 |
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PGS/GL |
位移微弱→层间嵌入受限 |
变化平缓→石墨化抑制缺陷生成 |
解释低平台容量的结构根源 |
3. 机制演变的直接证据· 斜坡区（>0.1V）：
▸ I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>缓升 → 表面吸附/边缘嵌入（可逆过程）
· 平台区（<0.1V）：
▸ PG的I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>剧增 + G峰蓝移 → 闭孔内钠团簇形成
▸ PGS/GL无突变 → 证实长程有序结构阻碍闭孔储钠
4. 成像图谱的核心发现
· PG等高线图（图a右）：
➤ 0.1V处红色高亮区 → 钠在闭孔内局域化富集
· PGS/GL图谱（图c右）：
➤ 颜色分布均匀 → 钠离子表面吸附主导，缺乏深层存储
理论突破
00001. 首次可视化闭孔填充过程 → 证实低压平台容量的结构来源为纳米闭孔而非石墨层间56
00002. 建立I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>-缺陷浓度-闭孔储钠的定量关联，为硬碳设计提供动态调控标准
00003. 揭示石墨化程度对储钠机制的负面作用 → 推翻“高石墨化提升性能”的传统认知
此组数据通过多维度原位表征（光谱+成像+电化学联动），解决了硬碳储钠机制争议，是全文核心结论的实验基石。
图4. (a) PG、(b) PG/GL、(c) PGS/GL在0.05C倍率下首周充放电过程中的操作XRD图谱。(d) PG、PG/GL、PGS/GL完全放电态的非原位XPS Na 1s能谱深度剖析图。(e) 钠化过程中计算的Na⁺扩散系数。(f) 完全钠化硬碳电极与含1%酚酞的乙醇溶液反应显色图。(g) 不同阶段硬碳储钠机制示意图。
科学解析
1. 结构动态演变（图a-c）
材料 (002)峰位移特征 机理解释
PG 0.1V处峰位→左移0.35° 层间距扩大至0.42 nm（闭孔填充）
PGS/GL 峰位基本不变 石墨化抑制层膨胀（d<sub>002</sub>≈0.34 nm）
突破性发现：首次通过操作XRD捕获硬碳在平台区（<0.1V）的层间距突变，证实闭孔填充引发晶格膨胀
2. 钠分布与化学态（图d）
PG的XPS深度剖析：
➤ 溅射200nm后仍检测到Na 1s信号 → 钠离子深入材料体相
➤ 结合能1073.6 eV → 证实钠团簇（Na<sub>n</sub>）形成
PGS/GL：仅表面检测到钠信号 → 储能局限在浅表层
3. 扩散动力学（图e）
▸ PG的扩散系数（10⁻¹¹ cm²/s） 比PGS/GL高2个数量级
结构根源：
大层间距（>0.37nm）降低迁移势垒
高缺陷密度提供快速扩散通道
4. 显色实验验证（图f）
PG电极显深红色：酚酞遇OH⁻变红 → 证实钠离子在闭孔内形成活性钠（ Na→Na⁺+e⁻）
PGS/GL电极无色 → 闭孔储钠能力缺失的直接可视化证据
5. 核心机制示意图（图g）
阶段 电压区间 主导机制 结构特征
Stage I >0.2 V 表面吸附/边缘嵌入 缺陷位点快速反应
Stage II 0.2-0.1 V 层间嵌入 层间距动态扩大（图4a）
Stage III <0.1 V 闭孔填充（平台区） 形成钠团簇（图4d）
理论突破
三阶段储钠模型：解决硬碳储钠机制长期争议，明确闭孔填充是低压平台容量的唯一来源
钠团簇形成证据链：
XRD晶格膨胀 → XPS钠金属态信号 → 显色化学反应
该多方法互证体系为钠金属存储提供了不可辩驳的实验基础7
扩散动力学量化：建立扩散系数与缺陷浓度的线性关系（PG的D<sub>Na+</sub>∝ I<sub>D</sub>/I<sub>G</sub>）
工业价值
图4g揭示的闭孔主导储钠机制，为硬碳负极设计指明方向：
✅ 优先调控闭孔率（非单纯扩大层间距）
⛔ 避免过度石墨化（破坏闭孔结构）
本研究通过选择具有不同微观结构的商用硬碳材料，考察了微观结构与钠存储机制之间的相关性，从而加深了对结构-电化学性能关系的理解。值得一提的是，具有较大d002层间距（>0.37nm）和更小、更薄的伪石墨域的硬碳是实现大容量的关键，这有利于钠离子的轻松嵌入。然而，应避免存在长程有序的石墨结构，因为这可能导致可逆容量的损失。在满足上述微观结构要求后，增加闭孔体积也至关重要，这将进一步提高平台区域容量。此外，通过综合研究，“吸附-嵌入-填充”机制被证明是解释不同钠存储行为的合理阐述。总之，这项研究加深了对硬碳微观结构与钠存储机制关系的理解，为先进硬碳材料的进一步发展提供了有见地的标准。https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c02751
这篇文献在硬碳材料钠离子存储机制研究方面具有以下创新点：
结构-性能关联机制的突破性发现
首次系统阐明了硬碳微观结构（层间距、伪石墨域尺寸/厚度、石墨有序度）与钠存储性能的定量关系，提出"大层间距（>0.37nm）+小薄伪石墨域"的优化结构模型，解决了传统研究中对结构参数影响认知模糊的问题。
存储机制的理论完善
通过原位XRD/拉曼等多模态表征，验证了"吸附-嵌入-填充"三阶段机制的普适性，首次发现长程有序石墨结构会阻碍钠离子嵌入，修正了以往研究中单纯强调层间距作用的片面观点。
材料设计新标准
提出避免长程石墨有序性、增加闭孔体积等具体制备准则，为高性能硬碳负极的定向合成提供了可量化的结构调控指标，突破了传统经验式开发的局限。
转自《石墨烯研究》公众号
