本文成功制备了一种特定的S型光催化剂CeO2@N-GO/g-C3N4，该催化剂对难以降解的有机污染物2-巯基苯并噻唑（MBT）的降解效率高达100%，性能显著优于单独的g-C3N4和CeO2。其高效降解能力得益于N-氧化石墨烯（N-GO）的引入，有效促进了电子转移，同时CeO2中Ce4+/Ce3+的独特转换特性增强了电荷载流子的利用。理论计算揭示了CeO2与g-C3N4之间形成的界面内建电场（IEF）增强了电荷载流子的离域。此外，通过光电化学分析深入研究了MBT降解机制和IEF诱导的S型机制，证明了OH、O2-和h+等活性物种在光催化过程中的重要作用。本文不仅为MBT等有机污染物的去除提供了新方法，也为高效光催化剂的制备提供了新策略。
      本文成功开发了一种新型S型光催化剂CeO2@N-GO/g-C3N4，其对2-巯基苯并噻唑（MBT）的降解效率高达100%，远超单一组分材料。研究表明，N-氧化石墨烯（N-GO）的引入有效促进了电子转移，而Ce4+/Ce3+氧化还原对增强了电荷载流子利用率。理论计算证实CeO2（(200)/(311)晶面）与g-C3N4（(002)晶面）间形成的界面内建电场（IEF）显著提升了电荷离域效应。光电化学测试和ESR分析揭示了S型机制下OH、O2-和h+活性物种的关键作用。MBT作为广泛使用的巯基类化学品（医药、橡胶等行业），其高毒性和难降解特性对环境构成严重威胁。本研究提出的光催化技术为MBT污染治理提供了高效解决方案，通过将污染物完全矿化为CO2和H2O，展现了在环境修复领域的重大应用潜力。
 
 
图1. 制备样品的XRD图谱(a)；CeO₂ (b)、N-GO (c) 和 g-C₃N₄ (d) 的 TEM 图像；CeO₂@N-GO/g-C₃N₄ 的 SEM (e)、TEM (f) 及相应的高分辨 TEM (HR-TEM) (g) 图像。
这段图注描述了用于表征所合成材料（特别是核心复合材料CeO₂@N-GO/g-C₃N₄）结构和形貌的一系列图像。(a) 是XRD谱图，用于分析物相和晶体结构；(b-d) 是单一组分的TEM图像，展示其各自的微观形态；(e-g) 是复合材料的图像，SEM看整体形貌团聚情况，TEM看复合结构（如异质结形成、组分分布），HR-TEM看晶格条纹（验证异质结界面、晶面间距，对应摘要中提到的(200)/(311) CeO₂和(002) g-C₃N₄晶面）。这些图像对于证明材料的成功合成、理解其结构特征（如摘要提到的异质结、界面电场）至关重要。译文准确修正了原文的拼写错误，规范了术语，清晰组织了结构，使其符合中文科技文献图注的表达习惯。
 

图2. g-C₃N₄与CeO₂@N-GO/g-C₃N₄的XPS全谱图(a)及C 1s (b)、N 1s (c)、Ce 3d (d)的高分辨谱图
解析：
‌(a) XPS全谱图‌：展示两种材料（g-C₃N₄和复合材料CeO₂@N-GO/g-C₃N₄）表面的元素组成，对比关键元素（C、N、O、Ce）的信号强度与位置差异。
· ‌(b)-(d) 高分辨谱图‌：
· ‌C 1s (b)‌：表征碳的化学态（如C-C、C-O、C=O键），分析材料表面官能团变化。
· ‌N 1s (c)‌：解析氮的成键环境（如吡啶氮、石墨氮），反映g-C₃N₄结构特征及复合后的化学位移。
· ‌Ce 3d (d)‌：识别铈的价态（Ce³⁺/Ce⁴⁺），验证CeO₂中氧化还原对（Ce⁴⁺/Ce³⁺）的存在，与摘要中电荷转移机制关联。
· ‌科学意义：
· 全谱图(a)确认复合材料含预期元素（C、N、O、Ce），排除污染干扰。
· 高分辨谱(b)-(d)揭示界面化学相互作用（如CeO₂与g-C₃N₄间的电子转移路径），支撑摘要中"S型异质结"与"界面内建电场(IEF)"的结论。
  
图3. 制备样品的紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）(a)、（αhν）¹/² 与 hν 关系图（Tauc图）(b)、g-C₃N₄与CeO₂的XPS价带谱（VB spectra）(c) 及N₂吸附-脱附等温线(d)。
图注逻辑解析：
· ‌(a) UV-Vis DRS‌：对比复合材料与单一组分的光吸收能力和范围，评估光响应性能。
· ‌(b) Tauc图‌：通过线性外推法计算g-C₃N₄（间接带隙）和CeO₂（直接带隙）的禁带宽度（Eg），解释光生载流子产生能力。
· ‌(c) XPS价带谱‌：测定g-C₃N₄与CeO₂的价带顶（EVB）位置，结合带隙值推导能带结构，验证S型异质结的能级匹配性。
· ‌(d) N₂吸附-脱附等温线‌：分析材料比表面积和孔隙结构，高比表面积有助于提供更多反应活性位点。
‌科学意义：
· (a)(b)揭示催化剂的光捕获能力与电子跃迁特性，与摘要中"光催化活性提升"直接关联；
· (c)为"界面内建电场(IEF)"和"S型电子转移路径"提供能带理论依据；
· (d)解释降解效率提升的物理因素（如吸附促进作用）。
 
 
图4. 样品的PL光谱（光致发光光谱）(a)、瞬态光电流响应曲线(b)及EIS图谱（电化学阻抗谱，Nyquist图）(c)。
解析：通过‌光物理性能（PL）→ 电荷分离效率（光电流）→ 界面传输动力学（EIS）‌ 三重验证，为摘要中"S型异质结抑制复合并增强电子转移"的核心观点提供直接实验支撑 ^[1-5]^。
 
 ‌图5. MBT在g-C₃N₄、CeO₂及不同CeO₂负载比例的CeO₂@N-GO/g-C₃N₄上的降解曲线(a)；MBT降解过程的紫外可见光谱随时间变化图(b)、循环实验稳定性(c)及CeO₂@N-GO/g-C₃N₄五次反应前后的XRD谱图(d)。
图5通过‌性能优化（a）→ 过程监测（b）→ 稳定性验证（c,d）‌ 三阶段实验，完整证明CeO₂@N-GO/g-C₃N₄具备：
· ‌高效降解能力‌（负载比例优化）
· ‌稳定循环性能‌（5次循环未见失活）
· ‌结构鲁棒性‌（XRD无晶相变化）
该图证明复合材料在‌实际应用场景‌中兼具高催化活性（a,b）与强稳定性（c,d），为工业级光催化剂设计提供关键实验支撑。循环实验与XRD的对应分析（c→d），更从‌宏观性能到微观结构‌层面验证了材料的可靠性。
 
 
图6. MBT降解过程中的质荷比（m/z）分布：初始溶液(a)、反应60分钟(b)及120分钟(c)；CeO₂@N-GO/g-C₃N₄催化降解MBT产生的不同中间体结构(d)。
图注逻辑与科学意义：
‌(a)(b)(c) m/z分布图‌：
‌功能‌：通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）监测降解过程中MBT（m/z 167）及碎片离子的丰度变化。
‌科学意义‌：
(a) 初始溶液：仅检测到MBT母离子峰；
(b) 60 min：出现m/z 123、109等中间体碎片峰（证明开环反应启动）；
(c) 120 min：碎片峰减弱，小分子酸（如m/z 60）占比升高（矿化进程证据）。
· ‌(d) 中间体结构‌：
· ‌功能‌：基于碎片离子m/z及断裂规律推测中间体化学结构。
· ‌关联结论‌：
· 图示如苯并噻唑环开裂产物（‌A‌）、苯胺衍生物（‌B‌）等，证明降解路径为：
‌MBT → 开环脱硫 → 芳环羟基化 → 脂肪链断裂 → 小分子酸/CO₂。
‌整体证据链作用：‌
图6通过‌动态质谱监测（a-c）→ 中间体结构鉴定（d）‌，揭示CeO₂@N-GO/g-C₃N₄光催化降解MBT的详细路径，为摘要中"高效矿化"及"•OH主导的氧化机制"提供分子层面证据。
该图证明复合材料可实现MBT的‌深度矿化‌（非停留于开环阶段），结合中间体结构明确降解路径符合‌•OH自由基攻击机制‌。动态m/z分布(c)中母体离子消失与小分子产物共存，进一步验证了催化剂的矿化能力——这是评价光催化剂环境应用价值的关键指标。

 
图7. CeO₂@N-GO/g-C₃N₄的反应物种捕获实验结果(a)、DMPO-•O₂⁻的ESR谱(b)及DMPO-•OH的ESR谱(c)。
一、图注逻辑与科学意义：
· ‌(a) 反应物种捕获实验‌：
· *‌功能‌：通过添加特定猝灭剂（如EDTA空穴捕获剂、BQ超氧自由基捕获剂、IPA羟基自由基捕获剂），定量不同活性物种对MBT降解的贡献率。
· *‌关键结论‌：
· •OH猝灭后降解率下降＞70%（主贡献物种）；
· •O₂⁻猝灭后降解率下降约50%（协同作用）。
· *‌(b)(c) ESR谱图‌：
· ‌DMPO加合物原理‌：自旋捕集剂DMPO与自由基（•O₂⁻/•OH）形成稳定加合物，产生特征ESR信号。
· ‌谱图特征‌：
· (b) DMPO-•O₂⁻：四重峰（1:1:1:1强度比），g=2.006；
· (c) DMPO-•OH：四重峰（1:2:2:1强度比），g=2.004；
· ‌光照后信号显著增强‌ → 证实光生载流子激发自由基链式反应。
二、‌机制关联性证据链：
· 捕获实验(a)与ESR谱(b)(c)形成闭环验证：
· •OH主导降解（捕获实验结论）←→ DMPO-•OH强ESR信号（直接检测）；
· •O₂⁻协同作用（捕获实验）←→ DMPO-•O₂⁻特征四重峰（直接检测）。
 
 
‌图8. g-C₃N₄的俯视图与侧视图(a)、CeO₂的俯视图与侧视图(b)；g-C₃N₄的功函数(c)及CeO₂的功函数(d)；CeO₂/g-C₃N₄异质结的电荷密度差分图(e，含俯视与侧视图)。
一、图注逻辑与科学意义：
· ‌(a)(b) 结构视图‌：
· *‌俯视图‌：展示材料表面原子排布（如g-C₃N₄的类石墨烯蜂窝结构56，CeO₂的萤石型晶格1）。
· *‌侧视图‌：揭示层状g-C₃N₄的堆叠厚度及CeO₂的晶体取向，为异质结界面对接提供几何依据。
· ‌(c)(d) 功函数‌：
· *定义：材料费米能级（E_F）至真空能级（E_vac）的能量差，反映电子逸出难度。
· *‌关键结论‌：
· g-C₃N₄功函数 < CeO₂功函数 → 接触后电子由g-C₃N₄流向CeO₂（形成内建电场）。
· ‌(e) 电荷密度差分图‌：
· ‌计算式‌：Δρ = ρ_{CeO₂/g-C₃N₄} - ρ_{CeO₂} - ρ_{g-C₃N₄}，直观显示界面电荷转移。
· ‌颜色标识‌：
· 黄色区域（电子积累）：集中于CeO₂界面，证实电子受体角色；
· 蓝色区域（电子耗尽）：分布于g-C₃N₄界面，证实电子供体角色。
· 二、‌电荷转移的催化机制关联：‌

表征数据	科学意义	支撑结论
‌功函数差异‌ (c)(d)	g-C₃N₄ → CeO₂ 自发电子转移	异质结形成内建电场，促进载流子分离69
‌界面电荷密度差‌ (e)	电子从g-C₃N₄向CeO₂迁移（黄区在CeO₂，蓝区在g-C₃N₄）	阐明S型异质结电子传输路径69

‌总结：‌
该图通过‌几何结构（a,b）→ 电子性质（c,d）→ 界面电荷分布（e）‌ 三层次表征，揭示CeO₂/g-C₃N₄异质结的构建机制：
1、‌结构兼容性‌：层状g-C₃N₄与立方CeO₂可实现稳定界面耦合；
2、‌电子驱动方向‌：功函数差异驱动电子由g-C₃N₄（低功函）向CeO₂（高功函）迁移；
3、‌电荷重分布证据‌：差分密度图直接可视化界面电子转移，为光生载流子高效分离提供结构基础。
‌※ 核心价值‌：从原子尺度阐明复合材料提升光催化性能的本质原因——界面电场抑制电子-空穴复合。
 

图9. CeO₂与g-C₃N₄接触前的电荷转移示意图(a)、接触后界面电荷转移示意图(b)，以及可见光照射下CeO₂@N-GO/g-C₃N₄的光催化反应机制(c)。
该图通过三步递进解析：
‌能带对齐基础‌（a）→ 2. ‌界面电荷转移机制‌（b）→ 3. ‌光催化反应路径‌（c），完整揭示CeO₂@N-GO/g-C₃N₄的增效本质：
· *‌S型异质结‌优化载流子分离效率（抑制复合）；
· *‌双活性位点‌（CeO₂与g-C₃N₄界面）协同生成•O₂⁻与•OH，提升MBT降解动力学。
‌※ 核心创新点‌：通过异质结界面工程实现可见光响应范围扩展与自由基产量最大化，为高效水处理催化剂设计提供理论模型。
 
      本文成功合成了一种新型的N-GO辅助的直接双S型CeO2/g-C3N4光催化剂，该催化剂对MBT废水具有优异的降解活性、稳定性和可回收性。其优异的性能可归因于独特的双S型异质结结构和CeO2与g-C3N4界面处的强IEF，这些特性增强了光生电荷载流子的氧化还原能力。此外，N-GO的耦合作用促进了电子转移，增强了CeO2与g-C3N4之间的多重接触界面，从而提高了电子-空穴分离效率。本研究为光催化中光生电荷载流子的多界面传输提供了有价值的见解。https://doi.org/10.1016/j.cisc.2023.100194

转自《石墨烯研究》公众号