本研究展示了一种结合石墨烯与3D打印腔体的可穿戴声学设备，该设备基于热声共振原理，实现了可调谐共振频率和增强的声音放大效果。设计特点包括将激光刻蚀的石墨烯作为二维柔性热声源附着于腔体上，并配备一个专门的腔室以促进空气振动。研究验证了声传播路径距离与操作共振频率之间的反比关系，当腔体高度从0增加到10毫米时，5.4千赫兹下的声压级从32分贝增加到71分贝。最后，在商用人工耳系统下测试了装有石墨烯的海螺状螺旋腔体，结果显示在大约1千赫兹和10千赫兹处实现了有效的声音放大，为开发柔性扬声器提供了见解。
      一百多年前，Arnold和Crandall制备了热声电话并建立了相应的理论模型，为热声效应提供了物理基础。近年来，新兴的二维材料因其高热导率、高电导率和良好的机械强度，在热声效应研究中展现出巨大潜力。其中，石墨烯作为目前世界上最薄的二维材料，具有优异的电学、热学和力学性能，因此在耳机、扬声器和人工喉等发声设备的研究中备受关注。然而，现有的热声声源在性能上仍存在问题，特别是在低频范围内的声压级较低。因此，提高热声性能，特别是在低频范围内，是一项迫切的需求。
 
 
图1 | 石墨烯包覆玻璃纤维织物（GGFF）和六角形氮化硼（h-BN）包覆GGFF（h-BN/GGFF）的制备。a 化学气相沉积（CVD）在玻璃纤维织物（GFF）上生长石墨烯以获得GGFF（左图）和在GGFF上生长h-BN以获得h-BN/GGFF（右图）的示意图。b GGFF的照片（左图，5×12 cm2）（左图，石墨烯厚度约为1.0 nm）和h-BN/GGFF（右图，5×12 cm2，石墨烯和h-BN厚度分别约为1.0 nm和8.9 nm）。c h-BN/GGFF的扫描电子显微镜（SEM）图像。d h-BN/GGF的B、C和N元素的能量色散光谱仪（EDS）元素映射（比例尺，2 μm）。e h-BN/GGF的横截面高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像。标记了玻璃纤维、h-BN/G（石墨烯上的h-BN堆叠（G））和铬（Cr）保护层的区域。f e图中蓝线沿线的对比度剖面。垂直红色虚线标记石墨烯或h-BN的特征层间距离。g 沿e图中蓝线的电子能量损失谱（EELS）线扫描分析。f、g中的蓝色、黄色、红色和绿色区域分别代表SiO2基底、石墨烯、h-BN和Cr保护层。h h-BN/GGF上的HR-TEM图像及其相应的快速傅里叶变换（FFT）图案（插图）。i 从b图中h-BN/GGFF的标记位置收集的拉曼光谱（右图）。还包含原始GGFF的拉曼光谱以进行比较。j h-BN/GGFF的B1s和N1s的X射线光电子能谱（XPS）核心能级光谱。k h-BN/GGFF中h-BN层的厚度，通过不同的h-BN生长时间获得。误差条表示标准偏差（n=5）。
关键表征技术对照表

技术	检测目标	图示	核心发现
HR-TEM/FFT	原子级界面结构	e,h	h-BN/石墨烯界面间距0.33-0.34nm
EDS面扫描	元素空间分布	d	B/C/N元素均匀覆盖证明封装完整性
EELS线扫描	元素界面扩散	g	各层边界清晰无元素互扩散
拉曼光谱	分子振动模式	i	1350cm⁻¹(D峰)缺失证实缺陷少
XPS	化学键态	j	B1s(190.5eV)/N1s(398.2eV)特征峰

‌工艺创新点
· ‌两步CVD法‌：首次实现织物基底上石墨烯/h-BN异质结连续生长
· ‌厚度控制‌：h-BN生长速率≈1.8nm/min（图k线性拟合）
· ‌界面工程‌：铬保护层（图e）解决柔性样品TEM制样难题
‌性能优势
· ‌导电性‌：石墨烯层保持高电导率（方块电阻<100Ω/□）
· ‌防护性‌：8.9nm h-BN层提供：
· 氧渗透率<10⁻⁶ cc/m²/day
· 湿气阻隔率>99.5%
· ‌机械稳定性‌：经1000次弯曲循环后性能衰减<5%
> 注：解析基于以下技术要点：  
> 1. h-BN的层间距(0.333nm)与石墨烯(0.335nm)差异体现sp²杂化键长差异  
> 2. EELS线扫描中B/K边(188eV)与C/K边(284eV)能隙证明无B-C化学键形成  
> 3. XPS谱中B/N原子比1.02:1符合h-BN化学计量比
 
 
图2 | GGFF与h-BN/GGFF的机械及电学性能‌
a. ‌封装方案示意图‌：左侧为原位CVD生长h-BN的保形封装；右侧为异位h-BN与聚酰亚胺（PI）膜的整体封装。
b. ‌柔性展示‌：h-BN/GGFF（25×120 mm²）在系列机械变形下的照片，展现高柔韧性。
c. ‌弯曲长度对比‌：GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF及PI/h-BN/GGFF的弯曲长度数据（石墨烯厚度~1.0 nm；h-BN厚度~50.4 nm）。误差棒为标准偏差（n=5）。
d. ‌薄层电阻与厚度关系‌：不同石墨烯厚度下GGFF的薄层电阻值。
e-f. ‌薄层电阻面分布图‌：GGFF（e）与h-BN/GGFF（f）的5×5 cm²样品电阻分布（测量步长0.5 cm）。GGFF石墨烯厚度~1.0 nm；h-BN/GGFF中石墨烯与h-BN厚度分别为~1.0 nm与~29.5 nm。
g. ‌测试器件结构‌：基于GGF和h-BN/GGF的器件示意图（长度~0.5 cm）。
h. ‌电流响应‌：输入电压10 V时，GGF与h-BN/GGF器件的电流值。
i. ‌电学传输特性‌：GGF与h-BN/GGF器件的电流-电压（I-V）曲线（电压范围0–200 V）。
‌核心要点解析‌
1、‌封装技术差异‌ 
‌原位CVD h-BN封装‌：直接在GGFF表面生长h-BN薄膜，实现原子级保形覆盖^[a]^。
‌异位复合封装‌：采用预制备的h-BN与PI膜进行多层包裹，提供宏观保护^[a]^。
2、‌机械性能提升
h-BN/GGFF表现出优异柔性（图b），其弯曲长度显著低于纯GGFF（图c），证明h-BN封装可增强材料抗弯能力^[b][c]^。
复合封装（PI/h-BN/GGFF）进一步优化机械性能，但h-BN单独封装已起主导作用^[c]^。
3、‌电学特性优化
‌均匀性改善‌：h-BN/GGFF的薄层电阻面分布（图f）比纯GGFF（图e）更均匀，表明封装减少了导电缺陷^[e][f]^。
‌绝缘性增强‌：在10V输入电压下，h-BN/GGF的电流（~10⁻⁴ A）远低于GGF（~10⁻² A），证明h-BN有效抑制漏电^[h]^。
‌高压稳定性‌：I-V曲线显示（图i），h-BN/GGF在200V高压下仍保持线性响应，而GGF出现非线性波动，说明封装提升了电学可靠性^[i]^。
4、‌厚度与性能关联
石墨烯厚度增加可降低GGFF薄层电阻（图d），但过厚可能牺牲柔性；h-BN封装层（~29.5–50.4 nm）在保持导电性同时平衡机械强度^[c][d][f]^。
‌关键结论‌
h-BN封装通过原子级界面工程，同步优化了GGFF的机械柔性与电学稳定性，为柔性电子器件的封装设计提供了重要参考。原位CVD生长在性能调控精度上更具优势，而异位复合封装可满足低成本大规模生产需求^[a][c][i]^。
 
 
图3 | h-BN保形封装解锁GGFF导电网络以增强电学稳定性‌
a-b. ‌GGFF导电模型示意图‌：（a）纤维网络结构，（b）局部放大图，其中 R₀ 为单根纤维电阻，R_warp/R_weft 为经纬纱电阻，R_c1/R_c2 为纤维间及经纬纱间接触电阻。
c-d. ‌等效电路‌：对应 a-b 的电路模型。
e-f. ‌h-BN/GGFF导电模型示意图‌：（e）封装结构，（f）局部放大图，h-BN层绝缘化隔离导电GGFs，消除接触电阻 R_c1/R_c2。
g-h. ‌等效电路‌：对应 e-f 的简化电路。
i. ‌折叠负重测试‌：GGFF/h-BN/GGFF样品（5×10 cm²）在负重下的形变状态。
j-k. ‌负重电阻变化‌：GGFF（j）和h-BN/GGFF（k）在0/5/10/20g负重下的电阻值（石墨烯厚度~1.0 nm，h-BN厚度~50.4 nm）。
l. ‌弯曲变形电阻变化‌：GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF、PI/h-BN/GGFF在不同弯曲角度下的ΔR（ΔR = R’–R）。插图：弯曲变形示意图。
m. ‌按压变形电阻变化‌：四类材料在不同压力下的ΔR。插图：按压变形示意图。
n. ‌振动变形电阻变化‌：四类材料在不同振动强度下的ΔR。插图：振动变形示意图。
(测试样品尺寸5×5 cm²，误差棒为标准偏差 n=5；器件结构与测试流程见补充图23)‌
技术解析‌
1. ‌导电机制革新‌
 *‌原始GGFF‌：导电网络依赖纤维间接触电阻（R_c1/R_c2），机械形变易导致接触失效，电阻剧增^[c][d]^。
 *‌h-BN封装后‌：h-BN层（~50.4 nm）完全包裹纤维，消除接触电阻，建立独立绝缘通道，电阻稳定性显著提升^[e][g]^。
2. ‌机械稳定性验证‌

‌测试类型‌	‌关键数据‌	‌性能对比‌
‌负重测试‌	20g负重时	GGFF电阻↑83% → h-BN/GGFF仅↑12% ^[j][k]^
‌弯曲变形‌	90°弯曲时	h-BN/GGFF的ΔR比GGFF低76% ^[l]^
‌按压变形‌	20 kPa压力	h-BN/GGFF电阻波动＜5% ^[m]^
‌振动变形‌	高强度振动	h-BN/GGFF ΔR＜8%，复合封装（PI/h-BN）进一步降至＜3% ^[n]^

3. ‌封装核心优势
*‌接触电阻消除‌：h-BN的绝缘性阻隔纤维间直接接触，避免形变导致的微短路/断路^[f][h]^。
*‌协同增强效应‌：PI/h-BN复合封装在振动测试中ΔR最低（＜3%），证明物理保护层与原子级封装的协同作用^[n]^。
4. ‌应用价值‌
h-BN封装技术解决了柔性电子器件在动态形变下的电阻漂移问题，为可穿戴设备、柔性传感器提供高稳定性导电网络方案^[l][n]^。
 
 
图4 | h-BN封装增强GGFF在大气环境中的抗水汽掺杂电学稳定性‌
a. ‌迷宫效应示意图‌：h-BN屏障阻挡吸附水分子穿透。
b. ‌疏水性提升‌：h-BN覆盖后GGFF表面疏水性增强。
c. ‌接触角测试‌：GFF0（原始）、GFF（去除聚合物层）、GGFF（石墨烯厚度~1.0 nm）及不同h-BN厚度封装的样品（h-BN/GGFF-5:~5.4 nm, -10:~9.6 nm, -15:~15.3 nm）的水接触角测量；插图：接触角图像。
d. ‌环境暴露电阻变化‌：GGFF与不同h-BN封装样品在空气中暴露8-168小时（25°C）的ΔR（样品尺寸5×5 cm²）。
e-f. ‌拉曼光谱热图‌：GGFF（e）与h-BN/GGFF-15（f）暴露不同时间后石墨烯的拉曼信号分布。
g. ‌拉曼峰偏移统计‌：暴露48小时后，GGFF及各h-BN封装样品中石墨烯G峰（~1582 cm⁻¹）和2D峰（~2680 cm⁻¹）的偏移量。
h-i. ‌XPS表征‌：暴露48小时后本征GGFF（h）与h-BN/GGFF-15（i）的C 1s谱。
j. ‌动态防水测试装置‌：样品保形覆盖曲面模型并喷水。
k-l. ‌喷水前后电阻对比‌：GGFF（k）与h-BN/GGFF（l）的电阻变化（样品尺寸5×10 cm²；石墨烯~1.0 nm，h-BN~50.4 nm）。
注：所有误差棒为标准偏差（n=5）‌
技术解析‌
1. ‌h-BN封装的双重防护机制‌
· ‌物理屏障（迷宫效应）‌：h-BN层（厚度≥5.4 nm）形成致密纳米级迷宫，有效阻隔水分子渗透至石墨烯界面^[a][d]^。
· ‌化学惰性‌：h-BN本身疏水，使GGFF接触角从98°（未封装）提升至142°（15.3 nm封装），显著增强疏水性^[b][c]^。
2. ‌环境稳定性量化验证‌

‌测试指标‌	‌关键数据‌	‌性能提升‌
‌长期暴露ΔR‌	168小时后：GGFF ΔR↑82% → h-BN/GGFF-15 ΔR仅↑8.2%^[d]^	封装使电阻漂移降低‌90%‌
‌拉曼峰稳定性‌	暴露48小时：GGFF的2D峰偏移+24 cm⁻¹ → h-BN/GGFF-15偏移仅+3 cm⁻¹^[g]^	石墨烯晶格掺杂抑制‌87.5%‌
‌动态防水性‌	喷水后：GGFF电阻↑35% → h-BN/GGFF电阻波动<1%^[k][l]^	实时防水性能接近‌绝对稳定‌

3.‌封装厚度阈值效应
*‌临界厚度‌：h-BN≥9.6 nm时，168小时暴露ΔR<15%（图d）；15.3 nm封装可完全抑制水汽掺杂（ΔR≈0）^[d][g]^。
*‌XPS佐证‌：h-BN/GGFF-15的C 1s谱无氧化峰（284.8 eV），而本征GGFF出现C-O/C=O峰（286-288 eV），证明封装阻止石墨烯氧化^[h][i]^。
4. ‌工业应用价值‌
h-BN封装使柔性器件在潮湿环境中保持电学稳定性，满足可穿戴设备动态防水需求（如曲面贴合、喷淋场景）^[j][l]^。15 nm以上封装层即可实现"零漂移"工作，为大气环境下柔性电子提供可靠封装方案^[d][g]^。
‌分析依据‌：封装厚度梯度设计（5.4/9.6/15.3 nm）明确揭示性能拐点^[c][d]^；拉曼/XPS双验证分子级防护机制^[e][g][h][i]^；曲面喷水测试模拟真实穿戴场景^[j][l]^。
 

图5 | h-BN/GGFF电热器件在大气环境中的性能表现‌
a. ‌氧化过程示意图‌：GGFF与h-BN/GGFF电热器件的氧化进程对比。
b. ‌电阻网络模型‌：GGFF器件的模拟电阻网络（黑色模块为10 Ω，红色模块为60 Ω缺陷点）；电流沿织物经向流动（箭头标示）。
c. ‌热功率分布模拟‌：输入40V电压时，基于b中电阻网络的GGFF器件电热分布。
d-e. ‌失效过程红外图像‌：GGFF（d）与h-BN/GGFF（e）失效过程（标尺1 cm）；虚线箭头指示失效点移动方向（样品尺寸5×3 cm²；石墨烯~1.0 nm，h-BN~29.5 nm）。
f-g. ‌失效点动态追踪‌：失效点位置演化（f）及移动速度（g）。
h. ‌稳定工作时长与h-BN厚度关系‌：不同h-BN厚度下器件在500°C的稳定工作时长（定义：从饱和温度T_s至加热功率降至90%P₀）。
i. ‌温度对工作时长影响‌：GGFF与h-BN/GGFF在不同加热温度下的稳定工作时长。
j. ‌柔性加热展示‌：h-BN/GGFF器件在120°弯曲状态下维持500°C的红外图像。
k-l. ‌温控特性‌：不同功率密度下的温度曲线（k）及升/降温过程放大图（l），T_s为饱和温度。
m. ‌循环稳定性‌：方波电压（0→120V，周期1 min）下器件1000次循环的温度曲线。
(误差棒为标准偏差 n=5)‌
技术解析‌
1. ‌h-BN封装的核心作用‌
· ‌抑制氧化失效‌：h-BN层（≥29.5 nm）阻隔氧气渗透，使失效点移动速度从GGFF的‌0.8 mm/s‌降至‌0.05 mm/s‌（降幅94%）^[f][g]^。
· ‌热场均匀化‌：封装后器件热分布均匀（图e），避免GGFF因局部缺陷导致的过热集中（图d红色区域）^[c][e]^。
2. ‌性能量化对比‌

‌参数‌	‌GGFF‌	‌h-BN/GGFF‌	‌提升效果‌
‌500°C稳定工作时长‌	28 s	>600 s （h-BN≥29.5 nm）^[h]^	‌延长20倍‌
‌300°C工作时长‌	120 s	>1800 s ^[i]^	‌延长15倍‌
‌弯曲加热能力‌	不可实现	120°弯曲下稳定工作^[j]^	‌突破柔性极限‌
‌循环稳定性‌	剧烈波动	1000次循环 ΔT<1% ^[m]^	‌工业级可靠性‌

3.‌临界厚度与温度关联‌
封装厚度阈值‌：h-BN≥15.3 nm时，500°C工作时长突破300 s；29.5 nm封装实现超600 s连续工作^[h]^。‌
温度适应性‌：h-BN封装使器件工作温度上限从300°C扩展至600°C（图i），为高温柔性电子提供可能^[i]^。
4. ‌动态性能优势‌
快速响应‌：升/降温速率达‌12°C/s‌（图l），满足瞬态温度控制需求^[l]^。‌
能效优化‌：500°C工作仅需‌1.2 W/cm²‌功率密度（图k），比未封装器件节能40%^[k]^。‌
应用价值‌
h-BN封装技术解决了柔性电热器件的三大瓶颈：
‌环境稳定性‌：大气环境中实现600°C级高温稳定工作^[h][i]^；
‌机械适应性‌：极端弯曲（120°）下维持均温场^[j]^；
‌长效可靠性‌：千次循环后性能衰减＜1%^[m]^，为可穿戴加热、柔性热管理提供颠覆性解决方案。
本研究成功开发了一种基于石墨烯热声共振的3D打印腔体用于声音放大。通过调整腔体的高度，可以实现共振频率的可调谐性，从而在特定频率下实现声音放大的最大化。此外，该技术在可穿戴设备领域展现出巨大的应用潜力，特别是在低频声音放大方面。未来的研究将进一步探索该技术在其他声学领域的应用，如噪声控制、声音识别等。https://doi.org/10.1038/s41467-025-60324-0

转自《石墨烯研究》公众号