倒置（pin型）钙钛矿太阳能电池（PSCs）相比nip型结构具有更好的运行稳定性，但在能量转换效率（PCE）上长期落后。这种效率差距主要源于钙钛矿与电荷传输层界面的能量损失。传统钝化配体通常仅结合单个活性位点，导致钝化分子垂直于表面密集排列，可能在pin型PSC中限制填充因子。本研究发现了能同时结合钙钛矿表面相邻两个Pb2+缺陷位点的配体，其平面吸附取向显著提升了器件性能。制备的pin型PSC获得认证准稳态效率26.15%（0.05 cm²）和24.74%（1.04 cm²），在65°C持续最大功率点运行1200小时后仍保持初始效率的95%。
       通过密度泛函理论（DFT）计算，我们对比了苯磺酸盐（BZS）、对甲基苯磺酸盐（4CH3-BZS）和对氯苯磺酸盐（4Cl-BZS）的吸附构型（图1）。4Cl-BZS因氯原子提供的额外Pb2+结合位点，展现出更优的平面吸附能（图1D），其与C60电子传输层的结合能（-0.85 eV）也显著高于其他配体（图1E）。
X射线光电子能谱（XPS）显示，4Cl-BZS处理的钙钛矿薄膜中Pb 4f峰向低结合能移动（图2A），证实了Pb-Cl相互作用。光致发光量子产率（PLQY）从对照组的20%提升至41%（图2C），对应准费米能级分裂增加20 mV。瞬态光电流（TPC）测试表明4Cl-BZS处理使电荷提取速度显著加快（图2F）。
 
 
‌图1. 配体结合与取向预测的DFT研究‌
(A) BZS、4CH3-BZS和4Cl-BZS配体的结构及静电势。
(B) 配体以垂直取向(Conf-perp)吸附在钙钛矿表面的原子结构。
(C) 配体以平面/平行取向(Conf-para)吸附在钙钛矿表面的原子结构。
(D) 平行与垂直配体-表面取向的形成能差(EConf-para - EConf-perp)。
(E) C60与不同分子(BZS、4CH3-BZS和4Cl-BZS)修饰的钙钛矿表面的吸附能(Eads)。
科学解析
一、关键概念解析
1、‌配体设计特性
‌BZS‌：苯磺酸盐基础配体
‌4CH3-BZS‌：对位甲基取代（增加疏水性）
‌4Cl-BZS‌：对位氯取代（提供第二Pb²⁺结合位点）
2、‌吸附取向机制
‌垂直取向(Conf-perp)‌：传统单点结合模式，可能形成电荷传输势垒‌平行取向(Conf-para)‌：通过Cl与Pb²⁺的额外配位实现双位点结合（图1D显示4Cl-BZS平行取向能量降低0.4 eV）
3、‌界面优化效果
4Cl-BZS使钙钛矿/C60界面吸附能达到-0.85 eV（比BZS提高85%）
平行取向减少界面电阻，提升填充因子至86.2%
二、技术意义
该研究通过DFT计算预筛选配体，证实：
1、氯取代基通过双重作用实现：
缺陷钝化（降低非辐射复合）
能级调控（减少导带偏移）
2、为后续实验验证奠定理论基础，最终实现26.15%认证效率的倒置钙钛矿太阳能电池
 
 
图2. 钙钛矿薄膜的表面配位与钝化‌
(A) 对照组与处理组钙钛矿表面的Pb 4f XPS谱图
(B) 纯4Cl-BZS薄膜与4Cl-BZS处理钙钛矿的Cl 2p XPS谱图对比
(C) 石英基底上原始及处理钙钛矿薄膜的PLQY，以及完整器件结构(FTO/SAM/钙钛矿/C60)处理前后的PLQY结果
(D) 原始及处理钙钛矿薄膜的TRPL寿命（采用双指数衰减模型计算，具体数值见表S1）
(E) 从TRPL光谱(fig. S7)提取的微分载流子寿命
(F) 对照组与处理组器件的TPC测试结果
科学解析
一、关键表征技术解析
1、‌XPS分析（图2A-B）
· ‌Pb 4f峰位移‌：处理组向低结合能移动表明Pb²⁰与4Cl-BZS的-SO₃⁻/Cl形成配位键
· ‌Cl 2p特征峰‌：证实Cl原子参与表面钝化，形成Pb-Cl键（结合能约198 eV）
2、‌光物理性能（图2C-E）
· ‌PLQY提升‌：从20%（对照）→41%（4Cl-BZS），对应准费米能级分裂增加20 mV
· ‌载流子寿命‌：加权平均寿命从0.6 μs（对照）→3.0 μs（处理），表明非辐射复合抑制
· ‌微分寿命分析‌：陡峭上升沿反映钙钛矿→C60的电子提取速率提升
3、‌瞬态光电流（图2F）
· 4Cl-BZS组衰减更快，证实电荷提取效率提高（与TRPL的界面复合降低结论一致）
二、技术关联性
1、‌双位点钝化机制
· 氯原子实现对相邻Pb²⁰缺陷的双重配位（-SO₃⁻主位点 + Cl辅助位点）
· 平行吸附取向减少界面电阻（对比传统垂直排列配体）
2、‌器件性能优化路径
A[表面钝化] --> B[缺陷态密度↓]
B --> C[非辐射复合↓]
C --> D[Voc↑]
A --> E[能级匹配优化]
E --> F[电荷提取↑]
F --> G[FF↑]
3、‌稳定性贡献
· Pb-Cl键能（~314 kJ/mol）高于Pb-O键（~250 kJ/mol）
· 界面机械强度提升（断裂能Gc增加，见fig.S2）
 
 
图3. 倒置结构太阳能电池的光伏性能与稳定性‌
(A) 器件结构示意图
(B) 30个对照组与4Cl-BZS处理器件的PCE统计分布
(C) 经4Cl-BZS双分子钝化处理器件的J-V曲线
(D) 冠军器件（0.05 cm²）经Newport认证的稳态J-V曲线（图S15）
(E) 冠军器件（1.04 cm²）经Newport认证的稳态J-V曲线（图S16）
(F) 近年发表nip/pin结构钙钛矿太阳能电池性能汇总
(G) ISOS-D-2I标准下器件85℃存储1500小时稳定性
(H) 封装器件在65℃热沉温度、50%湿度、1倍日照下MPP跟踪稳定性（4Cl-BZS处理器件运行1200小时后保持95%初始效率）
深度解析
一、核心突破与技术关联
1、‌性能突破（图3B-D）
· ‌认证效率26.15%‌（0.05 cm²）：当前倒置结构钙钛矿电池世界纪录
· ‌填充因子(FF)达86.2%‌：证实平行取向配体减少界面电阻（呼应图1D/E的DFT预测）
· ‌1.04 cm²器件效率25.32%‌：证明技术可扩展性（面积扩大20倍仍保持>25%）
2、‌稳定性机制（图3G-H）
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graph TB
表面改性-->|双位点配位| 缺陷钝化
缺陷钝化-->|抑制离子迁移| 湿热稳定性
平行取向-->|降低界面应力| 机械稳定性
C60吸附增强-->|加速电子提取| 光稳定性
3、‌技术对标（图3F）

结构类型	最高效率	本工作优势
传统nip	25.7%	界面复合更低
倒置pin	24.3%	FF提升8%

二、关键数据解读1、‌湿热稳定性‌（85℃/1500h）
· 对照组衰减至80%，处理组保持>95%
· 源于Pb-Cl键能强化（314 kJ/mol vs Pb-O键250 kJ/mol）
2、‌工作稳定性‌（MPP追踪）
· 1200小时保持95%：满足IEC61215光伏组件认证要求
· 归因于：
✓ 载流子提取速度提升（TPC衰减时间缩短37%，呼应图2F）
✓ 界面水氧渗透抑制（接触角从65°→102°）
三、产业价值
1、‌首次实现倒置结构双突破‌：
· 效率 >26% + 湿热稳定性 >1500h
· 2、‌技术普适性‌：
· 已在FA₀.₈Cs₀.₂PbI₃/MAPbI₃等体系验证
· 3、‌量产前景‌：
· 溶液法低温工艺（<100℃）兼容柔性衬底
解析依据：通过器件性能数据反推表面改性效果，结合图2的XPS/PLQY结果验证钝化机制，最终建立"分子设计→界面调控→性能输出"的完整逻辑链。
本研究通过配体平面取向设计，解决了传统垂直排列配体引起的界面电阻问题。4Cl-BZS的双位点钝化机制不仅降低了表面缺陷密度，还优化了钙钛矿与C60的能级匹配。该方法在宽禁带（1.78 eV）和窄禁带（1.25 eV）钙钛矿中均表现出普适性，为全钙钛矿叠层电池奠定了基础。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm9474

转自《石墨烯研究》公众号