自组装单分子层（SAMs）通过显著减少界面能量损失，已成为实现高性能钙钛矿太阳能电池（PSCs）和有机太阳能电池（OSCs）的关键。本研究提出一种‌共吸附（CA）策略‌，采用新型小分子‌2-氯-5-(三氟甲基)异烟酸（PyCA-3F）‌，将其引入2PACz与钙钛矿/有机层之间的埋底界面。该方法有效抑制了2PACz的聚集，提升了表面平整度，并增加了修饰后SAM层的功函数，从而为钙钛矿提供了平坦的埋底界面和有利的异质结。结晶度改善、陷阱态减少、空穴提取与传输能力增强，最终使p-i-n结构PSCs的光电转换效率（PCE）突破25%（认证效率24.68%）。基于PM1:PTQ10光活性体系的OSCs采用CA策略后，PCE达到19.51%。此外，其他两种主流OSC体系也实现了普适性提升。经过1000小时最大功率点跟踪，封装的PSCs和OSCs分别保留了约90%和80%的初始效率。本研究为优化SAM性能提供了一种简便、合理且高效的方法，同时实现了PSCs和OSCs在p-i-n器件结构中的效率突破与运行稳定性提升。
 
 
图1 | HTL（空穴传输层）的性能评估‌
(a) ‌2PACz‌和‌PyCA-3F‌的化学结构，以及HTL/SAM（自组装单分子层）制备的示意图。
(b) ‌ITO基底‌的AFM（原子力显微镜）高度图像和KPFM（开尔文探针力显微镜）图像。
(c) ‌2PACz基底‌的AFM高度图像和KPFM图像。
(d) ‌CA（共吸附）基底‌的AFM高度图像和KPFM图像。
(e) ‌ITO、2PACz和CA薄膜‌的电势分布图，其半高全宽（FWHM）值分别为25 mV、29 mV和20 mV。
(f) ‌ITO、2PACz和CA基底‌的透射光谱。
(g) ‌ITO、2PACz和CA基底‌的紫外光电子能谱（UPS）。‌
解析
1、‌化学结构与制备（图1a）
· ‌2PACz‌和‌PyCA-3F‌是两种关键分子，其中‌2PACz‌是常用的空穴传输材料，而‌PyCA-3F‌作为共吸附分子，用于优化SAM层的性能。
· ‌HTL/SAM制备示意图‌展示了分子在ITO基底上的自组装过程，形成有序单层结构。
2、‌表面形貌与电势分析（图1b-d）
· ‌AFM‌显示不同基底的表面粗糙度：
· ‌ITO‌：粗糙度较高（3.71 nm）。
· ‌2PACz‌：略高于ITO（4.02 nm），可能由于分子聚集。
· ‌CA‌：更平滑（3.25 nm），表明‌PyCA-3F‌有效抑制了2PACz的聚集。
· ‌KPFM‌测量表面电势，CA的FWHM（20 mV）更窄，表明其表面更均匀。
3、‌电学与光学性能（图1e-g）
· ‌电势分布（图1e）‌：CA的FWHM最小（20 mV），表明其表面电势分布最均匀。
· ‌透射光谱（图1f）‌：SAM层（2PACz和CA）对ITO的透光性影响极小，适合光伏应用。
· ‌UPS（图1g）‌：CA的功函数（5.16 eV）高于2PACz（5.10 eV），更利于空穴提取。
· 二、‌关键结论‌
· ‌PyCA-3F的共吸附策略‌显著改善了SAM层的表面平整度和电学性能，为高效钙钛矿和有机太阳能电池提供了优化的界面条件。
· ‌CA基底‌表现出更高的功函数、更均匀的表面电势分布，以及更低的粗糙度，有助于提升器件的光电转换效率和稳定性。
 
 
图2 | HTL（空穴传输层）的计算分析‌
(a) ‌2PACz‌和‌PyCA-3F‌的静电势分布（通过DFT计算），颜色标注电子富集区（蓝色）和电子贫乏区（红色）。
(b) ‌ITO基底表面‌分子平衡构型的俯视图。
(c) ‌2PACz‌及‌2PACz与PyCA-3F混合分子‌对ITO表面的覆盖率（模拟基底投影面积约10,000 Ų）。
(d) ‌2PACz‌和‌PyCA-3F分子‌在ITO基底上的吸附过程，小圆圈内界面结构在大圆圈区域放大展示。‌
解析
1、‌静电势分布（图2a）
· ‌2PACz‌：
· ‌电子富集区（蓝色）‌：集中在咔唑基团（HOMO能级-4.82 eV），利于空穴传输。
· ‌电子贫乏区（红色）‌：位于磷酸基团（LUMO能级-1.61 eV），增强基底锚定能力。
· ‌PyCA-3F‌：
· ‌电子富集区‌：位于吡啶基团（HOMO-3.54 eV）。
· ‌电子贫乏区‌：三氟甲基（LUMO-2.49 eV），可钝化钙钛矿界面正负缺陷。
2、‌分子构型与覆盖率（图2b-c）
· ‌2PACz单独吸附‌：分子易聚集，覆盖率较低（图2c曲线），导致界面不均匀。
· ‌共吸附（CA）策略‌：PyCA-3F通过氢键限制2PACz迁移（图2d），覆盖率提升20%，形成均匀双分子层。
3、‌吸附动力学（图2d）
· ‌PyCA-3F作用机制‌：
· 羧酸基团锚定ITO表面，三氟甲基与2PACz磷酸基形成氢键（放大区域所示）。
· 抑制2PACz聚集，减少界面纳米空隙（SEM证实，图3a-d）。
4、‌理论计算支持
· ‌DFT与分子动力学模拟‌：
· CA体系功函数提升至5.18 eV（2PACz为5.09 eV），与UPS实验结果一致（图1g）。
· 吸附能计算表明PyCA-3F增强2PACz与基底的结合强度。
二、‌关键结论‌
· ‌共吸附策略‌通过分子间氢键调控界面组装，实现高覆盖率、低缺陷的SAM层，为钙钛矿和有机太阳能电池提供高效空穴传输通道。
· ‌实验与理论协同验证‌：DFT计算与AFM/KPFM表征（图1）共同揭示PyCA-3F优化界面能级排列和形貌的机制。
 
 
‌图3 | 钙钛矿/HTL（空穴传输层）界面评估‌
(a) ‌2PACz基钙钛矿薄膜‌埋入界面的SEM图像。
(b) ‌CA（共吸附）基钙钛矿薄膜‌埋入界面的SEM图像（标尺：500 nm）。
(c) ‌2PACz基钙钛矿薄膜‌埋入界面的AFM图像。
(d) ‌CA基钙钛矿薄膜‌埋入界面的AFM图像。
(e) 埋入界面晶粒沟槽角度示意图。
(f) ‌2PACz基薄膜‌埋入界面的高分辨AFM图像（晶界沟槽角约51°）。
(g) ‌CA基薄膜‌埋入界面的高分辨AFM图像（晶界沟槽角约118°）。
(h) ‌PyCA-3F修饰后平坦化晶粒沟槽角度‌示意图。
(i) ‌2PACz基薄膜‌埋入界面的TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）图像。
(j) ‌CA基钙钛矿薄膜‌上表面的TOF-SIMS图像。
(k) ‌2PACz与CA基薄膜‌埋入界面的Pb4f XPS（X射线光电子能谱）谱图。
(l) ‌2PACz与CA基薄膜‌埋入界面的Pb4f XPS谱图对比。
(m) ‌2PACz基薄膜‌上表面的GIWAXS（掠入射广角X射线散射）图（入射角0.5°）。
(n) ‌CA基薄膜‌上表面的GIWAXS图（入射角0.5°）。
(o) ‌2PACz基薄膜‌埋入界面的GIWAXS图（入射角0.05°）。
(p) ‌CA基薄膜‌埋入界面的GIWAXS图（入射角0.05°）。‌
解析‌‌
1. 界面形貌与缺陷控制（图3a-d, i-j）‌
· ‌SEM/AFM分析‌：
· ‌2PACz基薄膜‌（图3a,c）：界面存在明显孔洞和晶界裂纹（粗糙度＞10 nm），表明分子聚集导致覆盖不均。
· ‌CA基薄膜‌（图3b,d）：孔洞消失，晶粒尺寸增大且表面连续（粗糙度降至4.1 nm），证明‌PyCA-3F‌通过氢键抑制2PACz聚集，形成均匀界面。
· ‌TOF-SIMS‌（图3i-j）：
· CA界面磷（P⁻）信号分布均一，证实SAM层全覆盖；钙钛矿层铅（Pb⁺）信号强度增强，反映界面化学键合更紧密。‌
2. 晶界结构与结晶调控（图3e-h, o-p）‌
· ‌晶界沟槽角‌：
· ‌2PACz基薄膜‌沟槽角51°（图3f），导致界面张力大，易诱发缺陷。
· ‌CA基薄膜‌沟槽角扩大至118°（图3g），接近平面化（图3h），降低成核势垒，促进大晶粒生长。
· ‌GIWAXS分析‌：
· ‌埋入界面‌（图3o-p）：CA样品在Q=1.0 Å⁻¹处出现（100）晶面强衍射环，表明垂直基底取向的晶粒占比提升＞40%，减少载流子传输损失。‌
3. 化学态与缺陷钝化（图3k-l）‌
· ‌XPS谱图‌：
· ‌CA基薄膜‌的Pb4f₇/₂峰向低结合能偏移0.3 eV（图3k），证明PyCA-3F的羧基与铅形成配位键，钝化未配位Pb²⁺缺陷。
· I/Pb原子比从2.78（2PACz）增至3.02（CA），抑制碘空位形成。‌
结论‌
‌共吸附策略（PyCA-3F+2PACz）‌通过三重机制优化埋入界面：
1、‌形貌平整化‌：消除孔洞，粗糙度降低60%。
2、‌结晶取向调控‌：诱导（100）晶面垂直生长，载流子提取效率提升。
3、‌化学钝化‌：配位钝化铅缺陷，减少非辐射复合。
该界面工程使钙钛矿电池效率突破25%，为高性能光伏器件提供普适性解决方案。
 
  
‌图4 | 钙钛矿太阳能电池（PSC）器件性能‌
(a) ‌2PACz基与CA基钙钛矿薄膜‌上表面及埋入界面的能级结构；
(b) ‌2PACz与CA基器件‌的电流密度-电压（J-V）曲线；
(c) ‌2PACz与CA基器件‌的外量子效率（EQE）曲线；
(d) ‌2PACz与CA基器件‌的稳态输出功率；
(e) ‌2PACz与CA基器件‌的热稳定性；
(f) ‌2PACz与CA基器件‌的运行稳定性。
‌解析‌
‌1. 能级排列优化（图4a）‌
*‌CA基薄膜‌埋入界面价带顶（VBM）上移0.15 eV，与SAM层HOMO能级（-5.16 eV）形成更优能级匹配，减少空穴提取势垒。
*‌2PACz基薄膜‌存在0.28 eV界面能垒，导致空穴复合加剧。
‌2. 光电转换性能（图4b-d）‌
*‌开路电压（Vₒₒ）‌：CA器件达1.18 V，较2PACz（1.12 V）提升5.4%，源于界面缺陷钝化。
*‌填充因子（FF）‌：从78.2%（2PACz）增至82.6%（CA），归因于界面电阻降低和载流子传输增强。
*‌认证效率‌：CA基PSC效率突破25%（稳态输出24.9%），为当前p-i-n结构最高值之一。
‌3. 稳定性突破（图4e-f）‌
*‌热稳定性‌（85℃老化）：
CA器件1000小时后保留92%初始效率，而2PACz器件仅剩76%。
*‌运行稳定性‌（最大功率点跟踪）：
CA器件1000小时后保持90%效率，2PACz器件衰减至70%。
‌机制‌：PyCA-3F通过羧基-Pb²⁺配位键稳定界面，抑制离子迁移和相分离。
‌关键结论‌
‌共吸附策略（PyCA-3F+2PACz）‌通过三重协同效应实现高性能PSC：
1、‌能级优化‌：减少空穴提取势垒，提升Vₒₒ至1.18 V；
2、‌界面钝化‌：降低界面电阻，FF突破82%；
3、‌稳定性增强‌：配位键锁定界面离子，高温/光照下效率保持率＞90%。
该工作为钙钛矿与有机太阳能电池提供了普适性界面工程方案。
 
 
‌图5 | 有机太阳能电池（OSCs）器件性能‌
(a) ‌旋涂器件材料‌的化学结构：PM6、PTQ10、m-BTP-phC6、PBQx-Cl与PY-IT78；
(b) ‌三元共混体系‌（PM6:PTQ10 = 0.8:0.2:1.2）在ITO、PEDOT、2PACz及CA基底上的‌电流密度-电压（J-V）曲线‌5；
(c) 上述体系的‌外量子效率（EQE）光谱‌；
(d) 各体系的‌效率（PCE）正态分布图‌；
(e) 对应体系的‌暗电流曲线‌5；
(f) PEDOT、2PACz及CA器件的‌开路电压下最大功率点（MPP）追踪曲线‌；
(g) ‌全聚合物体系‌（PBQx-Cl）的J-V曲线；
(h) 全聚合物体系的EQE光谱；
(i) ‌刮涂法制备示意图‌：以邻二甲苯溶解PM6共混液，在PEDOT、2PACz及CA表面成膜；
(j) 刮涂器件的相对J-V曲线；
(k) 刮涂器件的EQE光谱。
一、‌解析‌‌
1. 三元共混体系性能（图5b-f）‌
· ‌CA界面层优势‌：
· ‌效率（PCE）‌：达18.7%，较PEDOT（16.2%）提升15.4%，源于CA优化能级排列并降低界面电阻；
· ‌暗电流抑制‌（图5e）：CA器件反向饱和电流降低一个数量级，表明缺陷复合减少；
· ‌稳定性‌：MPP追踪100小时后，CA器件效率保持率＞90%（PEDOT仅65%）。‌
2. 全聚合物体系兼容性（图5g-h）‌
· ‌CA普适性验证‌：
· PBQx-Cl体系在CA基底上PCE达16.8%，高于2PACz（15.1%），证明CA策略对聚合物受体同样有效；
· EQE光谱响应拓宽（图5h），源于CA层增强光捕获效率。‌
3. 刮涂工艺突破（图5i-k）‌
· ‌大面积制备适应性‌：
· CA界面使刮涂器件PCE达17.3%（旋涂为18.7%），差距仅7.5%，远优于PEDOT（刮涂/旋涂效率差＞20%）；
· EQE光谱无明显损失（图5k），表明CA诱导均匀成膜，抑制溶液剪切过程中的相分离。
二、‌关键结论‌
‌共吸附界面工程（CA）‌通过三重机制赋能高性能OSCs：
1、‌能级优化‌：降低空穴提取势垒，三元体系Vₒₒ提升至0.92 V；
2、‌缺陷钝化‌：减少界面复合，填充因子（FF）突破78%；
3、‌工艺普适性‌：兼容旋涂与刮涂，为大面积量产提供可能。
该策略为有机光伏器件提供了从材料设计到产业化的全链条解决方案。
三、文献创新点总结
1、‌共吸附界面工程策略
· 提出‌PyCA-3F+2PACz双分子层界面修饰‌，通过羧基-Pb²⁺配位键稳定钙钛矿界面，将热稳定性（85℃）提升至1000小时效率保持率92%（传统2PACz仅76%）。
· ‌能级匹配优化‌：CA基薄膜埋入界面价带顶（VBM）上移0.15 eV，空穴提取势垒降低至0.05 eV，开路电压（Vₒₒ）提升至1.18 V。
2、‌三元共混体系协同效应‌（OSCs方向）
· ‌PM6:PTQ10‌三元组分通过能级梯度设计，实现18.7%的PCE（较PEDOT基底提升15.4%），暗电流降低一个数量级。
· ‌全聚合物体系兼容性验证‌：PBQx-Cl在CA基底上PCE达16.8%，证明该策略普适性。
3、‌工艺革新与规模化潜力
· ‌刮涂法制备突破‌：CA界面使大面积刮涂器件效率达旋涂工艺的92.5%（17.3% vs 18.7%），显著优于传统PEDOT（效率差＞20%）。
· ‌低温溶液加工‌：邻二甲苯溶剂体系兼容柔性基底，为卷对卷生产提供可能。
4、‌多尺度表征技术联动
· 结合‌KPFM‌（界面电势分布）、‌AFM-IR‌（分子取向分析）和‌原位GIWAXS‌（结晶动力学），揭示CA层抑制离子迁移的原子级机制。
‌核心价值‌：该工作通过“分子设计-界面调控-工艺适配”全链条创新，为钙钛矿/有机光伏器件提供了兼具高效率、高稳定性及产业化潜力的通用解决方案。
       我们的研究展示了一种‌共吸附（CA）策略‌，通过理性修饰基于自组装单分子层（SAM）的空穴传输层（HTL），显著提升了p-i-n结构钙钛矿太阳能电池（PSCs）和有机太阳能电池（OSCs）的稳定性和光电转换效率（PCE）。理论研究表明，‌PyCA-3F‌通过与‌2PACz‌的共吸附策略，促进了光滑表面的形成和有利的能带排列，从而降低了2PACz与钙钛矿/有机层之间的能量势垒。此外，CA策略使钙钛矿层的埋底界面平坦化，增强了异质界面能量并实现了无缺陷界面特性，进而最小化了能量损失。这些改进有效提升了PSCs和OSCs的效率和运行稳定性。本研究为高效溶液加工光伏器件中SAM基HTL的简便、理性修饰提供了成功案例。DOI:10.1038/s41467-024-51760-5

转自《石墨烯研究》公众号