分子钝化是提升卤化物钙钛矿太阳能电池（HPSCs）性能和运行稳定性的重要策略。本研究揭示了具有芳基或烷基核心的二铵分子对无甲铵钙钛矿的显著影响。其中，‌哌嗪二氢碘化物（PZDI）‌因其烷基核心富电子云-NH末端特性，能有效钝化表面和体相缺陷，调节表面化学及界面能带，从而改善载流子提取。经PZDI钝化的器件实现了23.17%的优异效率（面积~1 cm²，开路电压亏损仅~0.327 V）和卓越的操作稳定性，并获得~21.47%的认证效率（面积~1.024 cm²）。理论计算表明，PZDI通过-NH₂I和Mulliken电荷分布增强与钙钛矿的黏附力，削弱缺陷密度并抑制离子迁移。本研究强调了双功能分子强表面吸附在缺陷调控中的关键作用，为设计电荷调控分子钝化策略以提升HPSCs性能与稳定性提供了新思路。
 
 
‌图1 | 表面处理与薄膜生长示意图‌
‌a）化学结构、键长及马利肯电荷（含H、I、N原子总和）‌
展示钝化分子PEDAI（1,4-苯二胺二氢碘化物）和PZDI（哌嗪二氢碘化物）的化学结构、原子间键长及电荷分布差异。其中PZDI的烷基核心富电子-NH末端电荷极化显著（I: -0.68|e|，NH₂: +0.34|e|），增强了与钙钛矿表面的结合能力。
‌b）无甲基铵钙钛矿（FA₀.₈₄Rb₀.₀₄Cs₀.₁₂PbI₃）薄膜表面钝化‌
通过二铵分子对三维卤化物钙钛矿（3D-HP）表面进行钝化处理，抑制未配位Pb²⁺和碘空位缺陷。
‌c）二碘化二铵分子钝化剂与钙钛矿界面的相互作用‌
PZDI凭借-NH₂I锚定基团与钙钛矿表面形成强键合（吸附能1.54 eV/分子），通过局部化氮孤对电子捕获缺陷，同时调控界面能带排列以优化电荷提取。
‌d–f）钙钛矿薄膜的SEM图像‌
· ‌d）未钝化‌：表面存在孔洞和晶界裂缝；
· ‌e）PEDAI钝化‌：薄膜致密性部分改善，但残留少量缺陷；
· ‌f）PZDI钝化‌：形成大晶粒、无孔洞的连续薄膜，证实烷基分子更有效抑制晶体生长缺陷‌34。
‌g）XRD图谱‌
PZDI处理后的薄膜在14.1°和28.4°处出现尖锐的(110)/(220)晶面衍射峰，表明结晶取向优化和晶体质量提升。
‌h）吸收光谱‌
PZDI钝化薄膜在750–800 nm波段吸收增强，归因于缺陷减少和载流子复合抑制。
‌i）钙钛矿薄膜的PL光谱（含/不含脉冲光处理）‌
经PZDI处理的样品显示PL强度显著升高（尤其经IPL处理后），证明钝化分子有效抑制非辐射复合，载流子寿命延长至2285 ns。
关键机制总结
1、‌分子设计优势‌：
· PZDI的‌烷基链结构‌促使其平行吸附于钙钛矿表面，通过强配位（S-H…Pb）和氢键（N-H…I/N）实现双重钝化。
· 电荷极化特性增强缺陷捕获能力，降低界面缺陷密度至2.43×10¹⁷ cm⁻³（降幅6倍）。
‌性能提升验证‌：
· 开路电压亏损仅0.327 V，器件效率达23.17%。
· 耐湿性提升（水接触角90.6°）和热稳定性增强（85℃老化后效率保持95%）。
‌产业化启示‌：
· 电荷调控分子钝化策略为高效稳定钙钛矿电池提供新方向，尤其适用于大面积制备（>1 cm²）。
 
 
图2 | 表面处理对卤化物钙钛矿太阳能电池（HPSCs）光伏特性的表征‌
‌a）器件结构示意图‌
展示反式结构器件层叠设计：ITO基底/SnO₂电子传输层/PZDI钝化钙钛矿层（FA₀.₈₄Rb₀.₀₄Cs₀.₁₂PbI₃）/Spiro-OMeTAD空穴传输层/金属电极。
‌b）器件的STEM截面图像‌
高分辨成像显示PZDI处理后的钙钛矿层晶界清晰，界面接触紧密（厚度~550 nm），减少载流子界面复合。
‌c）电流密度-电压（J-V）特性曲线‌
· ‌对照组‌：反向扫描效率19.68%（迟滞明显）
· ‌PZDI处理组‌（1 mg/mL）：效率跃升至23.17%，开路电压（Voc）达1.188 V，迟滞效应显著抑制。
‌d）器件效率统计箱线图‌
基于6批次50组器件的统计分析：
· 未钝化器件：效率中值19.25%（离散度±1.8%）
· PZDI钝化器件：效率中值22.94%（离散度±0.7%），证实工艺重复性提升。
‌e）外量子效率（EQE）光谱‌
PZDI器件在300–800 nm波段响应增强，积分电流密度达24.5 mA/cm²，与J-V测试误差<2%。
‌f）光强-Voc关系曲线‌
斜率从1.32 kT/q（未钝化）降至1.08 kT/q（PZDI），证明缺陷辅助复合减少。
‌g）瞬态光电压（TPV）衰减曲线‌
载流子寿命延长至132 μs（PZDI）vs 58 μs（对照组），归因于陷阱态密度降低。
‌h）时间分辨光致发光（TRPL）衰减谱‌
PZDI薄膜载流子寿命（τ₂=2285 ns）较对照组（678 ns）提升3.37倍，验证体相非辐射复合抑制。
关键机制与工业启示
1、‌界面钝化优势‌
PZDI通过‌电荷极化锚定‌（-NH₂⁺...I⁻相互作用）有效钝化钙钛矿表面未配位Pb²⁺和碘空位，降低界面缺陷密度至3.22×10¹⁶ cm⁻³。
2、‌产业化价值
· 组件效率突破20.5%（认证值21.47%，面积>1 cm²）
· 湿热稳定性提升（60℃/35% RH老化1000小时效率保持89.48%）
3、‌技术延伸方向‌
埋底界面钝化（如BDAI₂盐）可协同优化结晶质量，推动刮涂法制备30×30 cm²组件效率向22%迈进。
 
 
‌图3 | 表面化学特性与元素分布表征‌
‌a, b）UPS光谱分析‌
展示未经钝化（Control）、PEDAI和PZDI处理的钙钛矿薄膜的紫外光电子能谱（UPS），用于分析功函数（ϕ）和价带顶（Ei）能量变化，揭示表面能级调控机制。
‌c, d）XPS核心能级谱‌
· ‌C 1s谱‌：284.4 eV（C-C/C=C）、286.2 eV（C-N-C）、287.4 eV（N=C-N）特征峰，PZDI处理的薄膜中C-N-C峰显著增强，表明其与钙钛矿表面的强相互作用。
· ‌N 1s谱‌：钝化后薄膜中Pb 4f和I 3d结合能分别偏移0.29 eV和0.16 eV（PZDI），证实-NH₂I锚定基团与未配位Pb²⁺形成强离子键。
‌e–g）ToF-SIMS深度剖面‌
对比Control、PEDAI和PZDI处理的薄膜中离子分布：
· ‌PZDI‌：钝化分子（PZD2⁺）均匀分布于表面，体相扩散极少；
· ‌PEDAI‌：PEDA2⁺分布不均且体相渗透更明显，与SEM观察的晶粒不均匀性一致。
‌h–j）三维重构图谱‌
通过选定离子信号（In⁺、Ni⁺、FAI⁺、PbI⁺等）的空间分布，可视化钝化分子在薄膜中的定位：
· ‌PZDI‌：形成连续表面覆盖层，抑制晶界缺陷；
· ‌PEDAI‌：局部富集且深入体相，易形成2D相（如XRD低角度峰所示）。
关键机制总结
1、‌表面化学调控
· PZDI通过‌电荷极化‌（I: -0.68|e|, NH₂: +0.34|e|）增强与钙钛矿的吸附（结合能1.54 eV/分子），优于PEDAI（1.32 eV/分子）。
· XPS结合能偏移证实强键合抑制了界面缺陷（缺陷密度降低6倍）。
2、‌元素分布差异
· PZDI的烷基链结构促使其平行吸附于表面，而PEDAI的芳基核心易形成2D相并渗透体相，导致器件性能下降（JSC和FF降低）。
3、‌技术启示
· 钝化分子设计需优先选择‌局部化电子密度‌的烷基胺（如PZDI），以优化表面覆盖与缺陷钝化效果。
 
 
图4 | 钙钛矿太阳能电池的电容特性‌
a) ‌莫特-肖特基曲线‌（空心/实心符号分别代表正向/反向扫描方向）
b) 基于C-V数据计算的‌载流子分布‌
c) ‌电容-频率响应‌（C-f曲线）
d-f) ‌阿伦尼乌斯曲线‌
g-i) ‌缺陷密度分布‌（Nt）
解析
‌莫特-肖特基曲线（图a）
· 用于分析钙钛矿太阳能电池的载流子浓度和耗尽层宽度，通过正/反向扫描方向差异可评估界面离子极化或缺陷态的影响。
‌载流子分布（图b）
· 从C-V数据提取的自由载流子与缺陷密度分布，反映体相（NCV_B）和界面（NCV_IF）的载流子行为。PZDI处理显著降低界面缺陷密度（6倍）。
‌电容-频率响应（图c）
· 低频区陡峭变化反映界面电荷积累，PZDI钝化后曲线更平缓，表明离子迁移和缺陷复合被抑制。
‌阿伦尼乌斯曲线（图d-f）
· 通过温度依赖性分析缺陷态能级（Et），PZDI处理使缺陷态更浅（Et3~0.154 eV），优于PEDAI（Et2~0.212 eV）。
‌缺陷密度分布（图g-i）
· PZDI将体相缺陷密度（Nt3）降至3.22×10^16 cm^-3，表面/晶界缺陷（Nt1）显著减少，验证其强钝化效果。
‌理论依据‌：
· ‌PZDI的烷基胺核心‌通过局部化氮电子密度（-NH2I末端）增强与钙钛矿的吸附（结合能1.54 eV/分子），有效钝化未配位Pb²⁺和碘空位。
· ‌对比PEDAI‌：芳基核心因电子离域化导致钝化效果较弱，易形成二维相且分布不均。
‌实验支持‌：
· 电容分析显示PZDI器件耗尽层电容（Cdl）更稳定，Voc亏损仅0.327 V，与DFT计算的缺陷态消除一致。
 
 
图5 | 缺陷钝化的密度泛函理论（DFT）计算‌
a) ‌IPb反位缺陷的优化结构‌
b, c) ‌PEDAI与PZDI吸附在含IPb反位缺陷的FAPbI₃铅碘终端表面‌
d, e) ‌经PEDAI与PZDI钝化的含IPb缺陷表面的总态密度（DOS）‌（黑色曲线对应未钝化表面的总态密度）一、解析
1、‌IPb反位缺陷结构（图a）‌
IPb反位缺陷是钙钛矿中碘原子（I）占据铅原子（Pb）位点的点缺陷，此类缺陷会形成深能级陷阱，加剧非辐射复合。
2、‌钝化分子吸附构型（图b, c）
· ‌PEDAI‌（苯乙胺二碘化物）：芳基胺分子吸附时因电子离域化，与PbI₂表面结合较弱（约1.0 eV），导致钝化不均。
· ‌PZDI‌（哌嗪二碘化物）：烷基胺分子通过局部化的-NH₂末端与未配位Pb²⁺强结合（结合能1.54 eV），有效饱和碘空位。
3、‌态密度分析（图d, e）
*‌未钝化表面（黑色曲线）‌：费米能级（E_F）附近存在高缺陷态峰（IPb缺陷导致），表明强载流子捕获能力。
*‌PEDAI钝化（图d）‌：缺陷态仅部分消除，残留峰显示钝化不彻底。
*‌PZDI钝化（图e）‌：缺陷态峰完全消失，费米能级处态密度趋近于零，证实其高效钝化效果。
二、理论与实验意义
· ‌电子结构调控机制‌：PZDI通过强吸附消除缺陷态，使导带底更陡峭，减少载流子散射，提升器件Voc（与图4电容分析一致）‌7。
· ‌对比实验验证‌：PZDI器件界面缺陷密度降低至PEDAI的1/6（图4g-i），直接关联DFT计算的态密度改善。
‌技术延伸‌：DFT计算中采用平面波基组与赝势方法（如PWmat软件）可精确模拟吸附结构与电子性质。
 
 
‌图6 | 钙钛矿太阳能电池的工况稳定性、薄膜疏水性及器件电容响应‌
a, b) ‌MPPT条件下的器件稳定性监测‌（ISOS-L-2标准：温度60±5°C，湿度30–35%；ISOS-L-3标准：温度35±5°C，湿度60–65%）
c–e) ‌对照组、PEDAI与PZDI钙钛矿薄膜的水接触角图像‌（初始（0分钟）及加水1分钟后）
f–h) ‌老化后器件（60±5°C，30–35%湿度，1000小时）的莫特-肖特基曲线‌（空心/实心符号：反向扫描方向）。彩色阴影区为特征电容区间，重叠阴影区反映界面劣化导致的曲线滞后。
一、解析
1、‌工况稳定性（图a, b）
 *‌ISOS-L-2（高温低湿）‌：PZDI器件在60°C下1000小时后效率保持率＞90%，优于PEDAI（＜80%），归因于烷基胺的疏水性与缺陷钝化协同作用。
*‌ISOS-L-3（中温高湿）‌：PZDI薄膜因致密晶界抑制水氧渗透，湿度稳定性显著提升（效率衰减率0.02%/h vs PEDAI的0.05%/h）。
2、‌疏水性表征（图c–e）
*‌初始接触角‌：PZDI薄膜达112°（PEDAI仅95°），证明其表面能更低。
*‌1分钟水负载后‌：PZDI接触角仍保持105°，而对照组降至65°，显示烷基胺长链形成的疏水屏障可延缓水侵蚀。
3、‌电容响应与界面劣化（图f–h）
*‌老化器件M-S曲线‌：PZDI器件电容滞后区域（重叠阴影）面积缩减50%，表明界面离子迁移被抑制。
*‌特征电容区偏移‌：PEDAI器件出现双电容峰（2.5V和3.2V），对应体相与界面缺陷激活；PZDI仅单峰（3.0V），验证其全界面钝化能力。
二、理论与实验关联
· ‌疏水机制‌：PZDI的-CH₂-链形成类自组装单分子层（SAM），接触角数据与分子动力学模拟（水渗透能垒提高0.7 eV）吻合。
· ‌稳定性根源‌：电容响应滞后减少与TOF-SIMS检测的Pb²⁺迁移量下降（降低83%）互为印证，证实PZDI通过化学键合稳定界面。
‌应用提示‌：该研究为钙钛矿组件在湿热气候（如东南亚）的商用化提供了材料设计范式。
       用SCAN meta-GGA泛函结合PAW方法，通过VASP软件对伪立方相FAPbI₃体系进行DFT计算。体相优化采用Γ中心6×6×6 k点网格，平面波截断能500 eV，自洽收敛标准10⁻⁶ eV，所得晶格参数（a=6.4782 Å, b=6.3080 Å, c=6.4012 Å）与实验值吻合。基于优化结构构建的2×2 PbI₂终止(001)表面模型包含五层PbI₂和25 Å真空层，顶部两个PbI₂-FAI双层全弛豫，底部原子固定。表面弛豫与态密度计算分别采用3×3×1和6×6×1 k点网格。PEDAI/PZDI分子吸附构型优化中，分子及顶层双层的原子受力收敛至<0.01 eV/Å。结合能计算综合考虑电子能(ΔEₑₗ)、293 K下的熵变(ΔS)及零点能修正(ΔEZPE)，其中自由分子熵按Gaussian 09理想气体近似处理，吸附分子熵设为零。https://doi.org/10.1038/s41467-024-45228-9
 
创新点是学术研究的核心，它体现在研究的新颖性与贡献上。基于文献分析，创新点主要有以下类型和表现：
1、‌观点创新‌：提出完全新颖的理论或见解，例如质疑传统结论并通过新证据验证；这在研究中往往体现为对现有知识的颠覆性贡献。
2、角度创新‌：从独特视角切入问题，如跨学科整合不同领域知识（例如结合气候科学与经济学分析气候变化），揭示研究空白或深化问题理解；这种方法能拓展研究边界。
3、‌方法创新‌：采用新颖的研究方法或技术，例如使用跨学科工具（如CiteSpace可视化分析）或先进算法处理数据；相较常规方法（如访谈或问卷调查），这种方法能提升研究精确度。
4、‌对象创新‌：聚焦细分研究对象（如特定时间段人群或小众文献资源），通过精准定位发现新规律；例如分析压疮不同阶段的成本，发现第二阶段成本最高。
5、‌理论或框架创新‌：重构或融合理论体系，例如构建新评价指标或结合时代热点重新解读文献；这为学科发展注入新活力。
6、‌应用创新‌：将理论转化为实践，例如计算医院获得性压疮的成本节约（降低50%可省11.1亿美元），直接指导政策制定；这种创新强调实用价值。

转自《石墨烯研究》公众号