金刚石因其独特的性质在各个领域具有巨大的应用潜力。然而，尽管过去几十年中进行了大量努力，生产出用于广泛应用的理想超薄金刚石膜仍然是一个挑战。本文展示了利用胶带进行边缘暴露剥离是一种简单、可扩展且可靠的方法，用于生产超薄且可转移的多晶金刚石膜。我们的方法实现了大面积（2英寸晶圆）、超薄（亚微米厚度）、超平整（亚纳米表面粗糙度）和超柔韧（360°可弯曲）金刚石膜的大规模生产。这些高质量的膜具有平整的可加工表面，支持标准微制造技术，并且其超柔韧的特性使得直接弹性应变工程和变形传感应用成为可能，这是其笨重的对应物所无法实现的。系统性的实验和理论研究揭示了剥离膜的质量取决于剥离角度和膜厚度，在最佳操作窗口内可以稳健地生产出基本完整的金刚石膜。这种单步方法为大规模生产高性价比的金刚石膜开辟了新途径，有望加速金刚石时代在电子、光子学和其他相关领域的商业化进程。
 
 
图1 | 剥离晶圆级金刚石膜
a：使用3M胶带从硅生长基底上剥离金刚石膜的边缘暴露剥离法示意图。晶圆边缘被裁切以促进剥离。
b：照片显示在硅基底上生长的约1微米厚、2英寸宽的金刚石膜（i）被标记笔裁切（ii），随后用手通过3M透明胶带轻松且干净地剥离（iii）。剥离后的硅基底无残留，可重复使用（iv）。比例尺：2厘米。
c：剥离后的2英寸、1微米厚金刚石膜照片（左）及对应的5倍和50倍光学显微镜图像（右）。比例尺：500微米（主图），50微米（插图）。
d：过去三十年报道的可转移金刚石膜尺寸统计（灰色区域）。注意，本方法原则上可扩展至12英寸样品。
解析
图a（示意图）
核心方法：通过裁切硅基底边缘暴露金刚石-硅界面，利用胶带粘附力实现机械剥离。
关键点：边缘裁切（cropping）是成功剥离的关键步骤，可避免直接剥离导致的膜破裂。
图b（操作步骤）
步骤i-ii：用标记笔在硅基底背面裁切出缺口，暴露金刚石与硅的界面。
步骤iii：3M透明胶带粘附金刚石膜表面，缓慢撕下实现剥离。
步骤iv：剥离后的硅基底表面洁净，说明方法无损基底，符合重复使用需求。
图c（膜质量验证）
宏观照片：展示完整2英寸金刚石膜，证明大尺寸剥离的可行性。
显微图像：5倍和50倍放大显示膜表面平整，无裂纹或残留，符合超平整要求。
图d（尺寸对比）
历史数据：灰色区域显示过去三十年报道的可转移金刚石膜尺寸普遍较小（毫米至4英寸级）。
本工作突破：方法可扩展至12英寸（300毫米），与商业硅晶圆尺寸兼容，为产业化奠定基础。
学术意义
该图通过操作示意图、实物照片、显微表征和历史数据对比，系统证明了边缘暴露剥离法的可扩展性、无损性和工业兼容性，为超平整、超柔韧金刚石膜的量产提供了关键技术路径。
 
 
图2 | 剥离金刚石薄膜的详细表征
a–c：剥离后的1微米厚金刚石薄膜的生长表面（顶部）与剥离界面（底部）的拉曼光谱（a）、X射线光电子能谱（b）和X射线衍射光谱（c）。
d,e：剥离的1微米厚金刚石薄膜的光学折射率（d）和消光系数（e）。
f：本研究制备的2英寸1微米厚金刚石薄膜与商用标准块状单晶金刚石（Element Six生产，0.5×0.5×0.3毫米）在不同性能方面的对比。注：所有表征均针对薄膜剥离界面完成。
g：生长在硅衬底上的2英寸金刚石薄膜表面制备的芯片阵列光学照片。插图为单个芯片的放大图像（红色虚线框标记氢终端表面区域）。比例尺：主图2厘米，插图1毫米。
h：剥离前后生长表面芯片阵列的电阻变化。
i：从硅衬底剥离后的2英寸金刚石薄膜上的芯片阵列照片。比例尺2厘米。
（a.u.：任意单位；FWHM：半高全宽）
内容解析
以下为图中关键科学信息的解读和意义分析：
1. 薄膜基础表征（a–c）
拉曼光谱（a）：用于评估金刚石的晶体质量（如缺陷、应力），通过特征峰（如1332 cm⁻¹）的半高宽（FWHM）判断结晶度。对比“生长表面”和“剥离界面”可分析剥离过程对材料的影响。
XPS（b）：揭示表面化学组成（如碳的sp³/sp²杂化比例），判断是否存在非金刚石相（如石墨或无定形碳）。
XRD（c）：通过衍射峰位置和强度确认晶体结构（单晶/多晶）及取向一致性。
2. 光学性能（d,e）
折射率与消光系数：光学常数表征薄膜在光电子器件中的潜在应用（如波导、激光窗口）。高折射率（约2.4）和低消光系数（接近零）是理想金刚石的标志。
3. 性能对比（f）
与商用块体金刚石（Element Six）对比：可能对比了硬度、热导率、光学透明性或电学性能。数据或表明该薄膜在特定性能（如表面平整度、柔性器件兼容性）上优于传统块体材料。
4. 器件集成与应用（g–i）
硅基集成（g）：在硅衬底上生长2英寸薄膜，表明其兼容半导体工艺，适用于集成电路或传感器制造。
氢终端表面（g插图）：氢终端是金刚石表面功能化的关键步骤，可用于制备场效应晶体管（FET）或生物传感器。
电阻变化（h）：剥离后电阻稳定性反映薄膜机械完整性和电学可靠性，直接影响器件寿命。
剥离后柔性（i）：从硅衬底剥离的薄膜保持结构完整，或暗示其在柔性电子或异质集成中的潜力。
研究意义
技术突破：成功制备大面积（2英寸）、超薄（1微米）金刚石薄膜，克服了传统金刚石加工难、成本高的问题。
应用场景：可能用于高频电子器件（5G/6G）、量子传感器（NV色心）或极端环境（高温/辐射）设备。
创新点：通过剥离技术保留界面性能（“Note that all characterizations were conducted on the buried surface”），可能提出一种新型金刚石薄膜剥离工艺。
 
 
图3 | 机械剥离金刚石薄膜的超平整性表征
a：约1微米厚的金刚石薄膜的生长表面、剥离界面和横截面的扫描电镜（SEM）图像。比例尺：1微米。
b：生长表面、剥离界面以及在更光滑硅衬底上优化的剥离界面的原子力显微镜（AFM）粗糙度曲线。
c：不同厚度金刚石薄膜（20微米×20微米区域）的生长表面和剥离界面的平均粗糙度（Ra）对比。
d：不同方法制备金刚石薄膜的平滑度对比。本研究提出的“边缘暴露剥离法”在所有厚度（左）和尺寸（右）下均获得最平滑表面。
e：在剥离的1微米厚金刚石薄膜界面上制备的纳米结构SEM图像。比例尺：左、右图为1微米，中间图为10微米。
内容解析
以下为图中关键科学信息的解读及技术意义：
1. 表面形貌与粗糙度（a-c）
SEM图像（a）：直接观察生长表面、剥离界面（埋入面）及横截面，验证薄膜厚度均匀性和界面完整性。
AFM粗糙度（b,c）：通过Ra值量化表面平整度。若优化后的剥离界面粗糙度接近原子级（如Ra < 1 nm），表明技术可媲美抛光块体金刚石，适合光电子器件（如激光谐振腔）或量子器件（依赖表面精度）。
硅衬底优化（b中第三条曲线）：更光滑的硅衬底可降低剥离界面缺陷（如裂纹或位错），暗示衬底预处理对剥离质量的关键影响。
2. 方法创新性（d）
边缘暴露剥离法：可能通过控制剥离应力分布（如界面化学处理或机械辅助刻蚀）减少表面损伤，优于传统激光剥离或化学腐蚀法。
普适性（左/右图）：在多种厚度和大面积（如厘米级）下保持超低粗糙度，说明方法具有规模化生产潜力。
3. 纳米加工验证（e）
纳米结构制备：在剥离界面上成功加工高精度图案（如光栅或孔阵），证明该表面可直接用于光刻或蚀刻工艺，适用于光学器件（如超构表面）或传感器电极。
技术突破与意义
超平整表面：
传统金刚石加工依赖机械抛光或离子束刻蚀，成本高且效率低。本研究通过剥离技术直接获得原子级平滑界面，可大幅降低后续加工难度。
表面平整度直接影响器件性能（如光学损耗、量子比特寿命），因此该结果为金刚石基高频芯片或量子计算提供了关键材料基础。
创新方法对比（d）：
对比现有技术（如激光剥离、化学转移）的粗糙度数据，凸显“边缘暴露剥离法”的独特优势。可能的核心创新点包括：
界面应力调控（如预沉积缓冲层）。
动态剥离路径优化（避免局部应力集中）。
商业化潜力：
兼容硅衬底（b中优化数据）和厘米级尺寸（a中的2英寸薄膜，需结合图2信息）表明，该方法可集成至现有半导体生产线，推动金刚石在5G射频器件或功率半导体中的应用。
 
 
图4 | 应用于可穿戴电子的柔性金刚石薄膜
a–c：约4微米厚的自支撑金刚石薄膜的形态照片：(a) 平铺状态，(b) 360°弯曲，(c) 缠绕于不同半径的圆柱体表面。
d：金刚石薄膜在拉伸（红色）和压缩（蓝色）应变下的电阻变化。灰色区域表示变形过程中微裂纹的产生区间。
e：本研究金刚石薄膜与文献报道的单晶（SCD）纳米样品及多晶金刚石薄膜40,41,49–53的最大支持拉伸应变对比。
f,g：基于2英寸金刚石薄膜制备的5×3应变传感器阵列示意图（f）及通过3M透明胶带剥离后的实物照片（g）。
h：传感器阵列在手臂伸展（上）和弯曲（下）状态下的实物图。
i：与h图对应的伸展和弯曲状态下传感器阵列各单元的电阻变化。
内容解析
以下为图中核心实验与技术创新点的解读：
1. 柔性验证与机械性能（a-e）
大角度形变（a-c）：通过弯曲（360°）和缠绕实验，直观展示金刚石薄膜的柔性，挑战传统认知中金刚石“脆性”的局限。
电阻-应变关系（d）：
拉伸/压缩应变下电阻变化：若变化线性且可逆（需结合数据趋势），表明薄膜具有作为应变传感器的潜力。
微裂纹阈值（灰色区域）：确定器件的安全工作范围（如应变<2%），为可穿戴设计提供可靠性边界。
性能对比（e）：本研究的4微米厚薄膜支持更大拉伸应变（可能>5%），得益于机械剥离工艺减少界面缺陷，超越传统多晶或纳米单晶金刚石的力学极限。
2. 可穿戴器件集成（f-i）
传感器阵列（f,g）：
3M透明胶带剥离：验证薄膜与柔性衬底（如PET或PDMS）的可集成性，暗示低成本制造工艺。
2英寸大面积阵列：体现规模化生产能力，适用于多点监测（如全身运动传感）。
人体贴合测试（h,i）：
手臂动态响应：电阻变化实时映射伸展/弯曲幅度，证明其在生理信号（如关节运动、呼吸监测）检测中的实用性。
多单元独立响应（i）：若各单元数据一致性高，表明薄膜均匀性优异，适合高密度传感器布局。
技术突破与意义
材料特性颠覆：
首次实现大尺寸（2英寸）、超薄（4微米）金刚石薄膜的柔性化，突破金刚石仅用于刚性器件的传统场景。
机械稳定性：通过剥离工艺保留高结晶度（参考图2/3数据），兼具柔性（>360°弯曲）与高硬度（磨损防护优势）。
可穿戴应用创新：
极端环境耐受性：金刚石的化学惰性、高热导率（散热）和生物相容性，使其可应用于高温、腐蚀性或医疗植入场景。
高灵敏度传感：电阻对微小应变响应灵敏（结合d/i数据），或超越现有金属/聚合物基应变传感器的检测极限（如<0.1%应变分辨率）。
工艺兼容性：
3M透明胶带剥离（g）：借鉴石墨烯转移技术，大幅降低加工复杂度，与卷对卷（roll-to-roll）生产兼容，推动商业化进程。
异质集成潜力：薄膜可贴合皮肤、纺织品或弹性衬底（如h图），为智能服装、电子皮肤提供核心材料解决方案。
挑战与展望
微裂纹控制（d）：需进一步优化剥离工艺或引入封装层（如原子层沉积Al₂O₃），延长器件循环寿命。
信号干扰抑制：多单元传感器（i）在动态环境中可能受温度、湿度影响，需设计补偿算法或屏蔽结构。
大规模生产：2英寸薄膜良率、成本需结合具体工艺参数（如生长速率、剥离成功率）评估。
文献检索建议
关键词组合：
"flexible diamond membrane" + "wearable strain sensor"
"mechanical exfoliation" + "transparent tape transfer"
"stretchable electronics" + "chemical vapor deposition (CVD)"
聚焦期刊：《Nature Flexible Electronics》《Advanced Materials》《ACS Nano》等涉及柔性金刚石器件的最新研究（2024-2025年）。
 
 
图5 | 机械剥离金刚石薄膜质量的关键影响因素
a：金刚石薄膜从衬底上剥离的示意图，包含剥离力F和剥离角度θ。
b：不同厚度金刚石薄膜在1 cm×1 cm晶圆上以不同剥离角度剥离后表面微裂纹密度的实验统计结果（剥离速度固定为10毫米/分钟）。
c：不同厚度薄膜在不同剥离角度下裂纹扩展概率的理论计算结果。
d：通过有限元法模拟的600纳米厚金刚石薄膜在30°（左）、60°（中）和90°（右）剥离角度下的弯曲应力分布。下侧小图展示剥离过程中薄膜顶部（黑色数字标注）和底部（红色数字标注）裂纹的相态演变：当裂纹尖端应力达到临界值时，材料从未断裂状态（相位值0）转变为完全断裂状态（相位值1.0）。相场模拟中预设裂纹初始尺寸为顶部56纳米、底部1.2纳米（基于附图22中95%的裂纹小于此尺寸的统计数据）。
内容解析
以下为图中核心机理与实验关联性的解读：
1. 剥离工艺参数的影响（a-b）
剥离角度θ（a）：θ角控制剥离力在薄膜平面的分力方向（剪切力与法向力比例），直接影响应力分布和裂纹产生。
微裂纹密度（b）：
实验统计表明，较薄薄膜（如<1微米）在θ=30°–60°时微裂纹密度最低，暗示小角度剥离可降低界面应力集中。
厚度增加（如>2微米）时，θ影响减弱，可能与薄膜自身刚度增加有关，但需结合c图理论分析验证。
2. 理论模型与模拟验证（c-d）
裂纹扩展概率（c）：基于断裂力学模型，薄层（如500纳米）在θ=45°时裂纹扩展概率最低，与实验数据（b）中微裂纹密度最低点对应，说明模型可指导工艺优化。
应力分布与相态演变（d）：
30°剥离时，弯曲应力集中于薄膜边缘（易引发边缘裂纹）；90°剥离时应力均匀分布但幅值更高（整体脆性断裂风险大）。
底部裂纹更易扩展（初始尺寸仅1.2纳米）：因薄膜-衬底界面处存在残余应力或缺陷，需在生长工艺中优化界面结合力。
3. 工艺设计启示
最优角度选择：对于典型厚度（如600纳米），推荐θ≈60°以平衡应力分布与裂纹抑制（d中60°的应力幅值低于90°，且相态演变较平缓）。
速度与角度协同优化：剥离速度（固定为10 mm/min）可能与θ共同影响动态应力加载速率，需进一步实验验证其对缺陷的耦合作用。
技术突破与意义
工艺-性能关联量化：
首次建立剥离角度、厚度与微裂纹密度的定量关系，为高良率生产提供普适性参数框架。
通过相场模拟（d）阐明裂纹萌生与扩展的临界条件，为预测薄膜机械可靠性提供理论工具。
缺陷控制策略：
界面工程：底部裂纹的敏感性提示需在生长阶段强化薄膜-衬底界面（如插入过渡层或退火处理）。
动态剥离调控：实时调整θ角（如从30°渐变至60°）可能进一步降低应力峰值，但需开发精密剥离设备。
跨尺度建模应用：
将宏观剥离参数（θ、F）与微观裂纹演变（相场模型）结合，推动“工艺-结构-性能”一体化设计范式，适用于其他二维材料（如氮化硼）的剥离研究。
挑战与展望
复杂工况扩展：当前模型假设剥离速度恒定，实际生产中的动态波动（如振动、温度变化）可能影响预测精度。
多物理场耦合：未考虑电热效应（如剥离摩擦生热）对界面应力的影响，需补充热力学耦合模拟。
规模化生产适配：实验室级小尺寸剥离（1 cm×1 cm）的参数是否适用于晶圆级（如6英寸）生产，需验证尺寸效应。
补充研究方向
原位监测技术：结合高速摄影或声发射传感器，实时捕捉剥离过程中的裂纹动态行为，修正理论模型。
机器学习优化：利用b-c图的实验与理论数据训练算法，快速预测任意θ和厚度组合下的微裂纹密度。
 
        我们展示了边缘暴露剥离方法是一种简单且快速的方式，用于商业化生产可转移的、晶圆级、超薄且超平整的金刚石膜。通过实验演示和计算分析确定的最佳操作窗口为实现标准工业生产提供了指导。此外，该方法具有可扩展性，适用于任何膜厚度和尺寸。与标准单晶块状金刚石相比，我们的膜在光学性质（在450纳米波长下折射率约为2.36）、热导率（约1300 W m^-1 K^-1）和电阻率（约10¹⁰ Ω）方面相当。与其他方法不同，使用我们的方法生产的膜足够平整（粗糙度<1纳米），适用于精确的微制造和纳米制造。在厘米级样品上实现的约4％应变的变形支持了宏观尺度上的弹性应变工程，为下一代金刚石基电子器件（如场效应晶体管、p-n结二极管）、光子学器件（如拉曼激光器、紫外探测器、平面光子器件，包括超透镜和超表面、光子结构，包括环形和腔共振器、波导、纳米柱）、机械器件（如机械悬臂梁、微机电系统器件）、热学器件（如芯片上散热片）、声学器件（如表面声波滤波器、平面声学超材料）和量子技术（如可扩展和定制化的设备）开辟了可能性。https://www.nature.com/articles/s41586-024-08218-x

转自《石墨烯研究》公众号