尽管碳材料科学自人类（智人）时代以来就一直为人类提供动力，但该领域仍处于持续发展和进步的状态。针对合成各种纳米级碳材料并随后控制其掺杂的研究迅速增长，显著扩大了具有所需特性的碳纳米结构范围，使其可用于各种应用。然而，长期以来，由于表征碳材料的挑战，对碳表面化学缺乏基本理解，特别是在化学相关应用中。这导致了一种主要由试错法驱动的发展模式。拉曼光谱是一种成熟的 用于检测石墨碳材料特性的技术，该技术对各种碳缺陷、过量电荷（掺杂）、应变以及边缘的原子排列敏感。拉曼光谱探测石墨材料中缺陷的能力源于与结构缺陷相关的拉曼禁戒D和D'带，以及遵循拉曼选择规则的拉曼允许G（代表理想石墨晶格振动E2g(q=0)，无偶极矩变化）和2D（也称为G'，符合对称性规则）峰的存在。D和D'带分别源自由单声子间隔谷和谷内散射过程引起的E2g(q≠0)和A1g晶格振动，其中缺陷提供了满足拉曼散射过程中动量守恒的缺失动量 。特别是，可以利用共振效应来增强石墨晶格振动的信号。区分拉曼光谱中不同碳模式的主要挑战在于有机分子振动的干扰，这些振动在与石墨碳模式相同的谱区也表现出强烈的拉曼强度。


图1. a) 商业碳纳米管（CNT）的扫描透射电子显微镜（STEM）图像。 b) 样品的高分辨电子显微镜（HREM）图像。 c) 来自近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）测量的碳纳米管（CNT）的碳和氧K边吸收谱。 d) 使用两种不同激光（266 nm 和 532 nm）测得的样品拉曼光谱。
解析：
这段文字描述了一张科学图表（图1）中的四个子图（a, b, c, d），每个子图展示了使用不同技术对商业碳纳米管（CNT）样品进行表征的结果。解析如下：
图1a: STEM图像

• 技术： 扫描透射电子显微镜 (Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM)
• 内容： 展示了商业碳纳米管的形貌和结构。STEM能提供高分辨率的材料内部结构信息，特别是原子序数衬度（Z衬度），常用于观察纳米管、颗粒等。
• 目的： 直观显示碳纳米管的整体形态、直径、长度、团聚情况等宏观/介观结构特征。

图1b: HREM图像

• 技术： 高分辨电子显微镜 (High-Resolution Electron Microscopy, HREM) - 通常指高分辨透射电镜（HRTEM）。
• 内容： 展示了样品的局部高分辨率图像。HREM/HRTEM能够达到原子级分辨率，直接观察晶格条纹、原子排列、缺陷（如位错、空位、层错）等。
• 目的： 揭示碳纳米管壁的原子级结构、石墨烯层的堆叠方式、是否存在缺陷或非晶区域等微观结构细节。

图1c: 碳和氧K边NEXAFS谱

• 技术： 近边X射线吸收精细结构 (Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure, NEXAFS) 光谱，具体测量的是K吸收边（K-edge）。
• 内容： 展示了样品中碳（C）元素和氧（O）元素的K边吸收谱。K边对应元素内层1s电子被激发到未占据态的过程。谱图的特征（峰位、峰形、强度）反映了元素的化学态（如sp²/sp³杂化、官能团类型）、电子结构（未占据态密度）和局部几何结构。
• 目的： 定量或半定量分析样品中碳的成键状态（石墨化程度、缺陷类型）以及含氧官能团（如羰基、羧基、羟基、环氧基等）的种类和相对含量，这对于理解碳材料的表面化学性质至关重要。

图1d: 拉曼光谱（266 nm & 532 nm）

• 技术： 拉曼光谱 (Raman Spectroscopy)
• 内容： 展示了使用两种不同激发波长激光（266 nm 紫外激光 和 532 nm 可见绿光激光）测得的同一样品的拉曼光谱。
• 目的：

• 表征碳材料的振动模式：如D峰（无序/缺陷诱导）、G峰（石墨sp²键）、2D峰（二级双声子过程，反映层数/堆叠）等。
• 比较不同激发波长下的光谱差异：不同波长的激光对材料具有不同的穿透深度和共振效应。紫外激光（266 nm）对表面官能团、无序结构、某些特定键合更敏感；可见光激光（532 nm）则对体相的石墨sp²结构更敏感。通过对比两种波长的光谱，可以更全面地了解样品的结构特征（如缺陷分布、表面/体相差异、共振增强效应等）。

总结：
这段文字及其描述的图1展示了对商业碳纳米管样品进行的一套多角度、互补的表征技术组合：

• STEM 提供形貌和整体结构。
• HREM 揭示原子级精细结构。
• NEXAFS 分析碳和氧的化学态及官能团。
• 多波长拉曼光谱 表征晶格振动模式，并利用不同激光波长探测结构敏感性的差异。

这些信息共同构建了对该商业碳纳米管样品的结构、化学组成、表面性质和缺陷状态的全面认识。
 

图 2.
a) 不同温度下碳纳米管（CNT）的原位拉曼光谱。
b) 模型碳材料不同位置处（拉曼）D、G和D'模式随温度变化的光谱。标注的温度代表样品表面的直接温度，由样品上的测温仪获得。相对的步骤（标记点）指示了不同官能团的去除温度：羧基 (245℃)、之字形边缘上的内酯基 (298℃)、酸酐基团 (497℃)、扶手椅边缘上的内酯基 (585℃)、酚基 (74℃) 和羰基 (926℃)。为了在相同条件下比较表面状态，每个步骤（即每个温度点）均在退火温度下和室温下进行了测量。
c) 石墨晶格边缘模型。R1-R4 代表边缘处不同的缺陷终端。
d) 不同（拉曼）模式峰位随温度的线性关系。
解析：
这段文字描述了一张科学图表（图2）中的四个子图（a, b, c, d），主要围绕原位高温拉曼光谱技术研究碳纳米管（CNT）及模型碳材料表面官能团热去除过程及其对拉曼特征峰的影响展开。解析如下：
图2a: 原位高温拉曼光谱

• 技术： 原位拉曼光谱 (In-situ Raman Spectroscopy)。这意味着拉曼测量是在样品被加热（通常是在一个可控环境的原位池中）的同时、实时进行的。
• 样品： 碳纳米管（CNT）。
• 变量： 温度（不同温度点）。
• 内容： 显示随着温度升高，碳纳米管的拉曼光谱如何动态变化。
• 目的： 实时监测碳纳米管在受热过程中结构（特别是表面官能团和缺陷）的变化。这种变化会反映在拉曼特征峰（如D峰、G峰、D'峰）的强度、位置和线型的改变上。

图2b: 温度依赖性拉曼光谱 (核心图)

• 技术： 拉曼光谱（结合温度控制）。
• 样品： 模型碳材料 (Model carbon material)。这是一种比商业CNT更理想或结构更可控的材料，用于更清晰地研究特定效应。
• 焦点模式： D模、G模、D'模。这是拉曼光谱中表征碳材料结构缺陷（D）、理想sp2晶格振动（G）以及另一种与缺陷/无序相关的振动（D'）的关键特征峰。
• 关键特征：

• 温度控制与测量： 温度是直接测量在样品表面的真实温度，而非炉体设定温度，保证了数据的准确性。
• 官能团去除温度标记： 图中特别标注了不同含氧官能团发生热分解或脱附的特定温度点（羧基-245℃, 之字形边缘内酯基-298℃, 酸酐基团-497℃, 扶手椅边缘内酯基-585℃, 酚基-74℃, 羰基-926℃）。这些标记点（“步骤”）将拉曼峰的变化与具体的表面化学变化（特定官能团的去除）联系了起来。（注意：原文中的温度值如 “74 C” 和 “926 C” 存在明显笔误，74℃对应酚基去除温度过低，926℃过高，需参考上下文或文献确认合理值，可能为酚基 ~300-400℃，羰基 >600℃，此处翻译按原文数字但标明了单位℃）
• 独特的测量设计： 为了精确比较加热前后的表面状态差异，每个关键温度点不仅在被加热到该温度时立即测量了光谱（原位/高温状态），还在冷却回室温后对同一样品位置再次测量了光谱。这有助于区分温度本身引起的峰位移动（热膨胀效应）和由结构/化学变化（官能团去除）引起的永久性变化。

图2c: 石墨晶格边缘模型

• 内容： 展示了一个理论模型图，描绘了理想石墨烯片层的边缘结构。
• 关键标识： R1-R4 代表边缘处可能存在的不同类型的终端结构（即“缺陷终端”）。这些终端可以是悬挂键、氢原子终止、不同含氧官能团（如上面提到的羧基、内酯基等）终止，或者仅仅是不同的边缘构型（如扶手椅vs之字形）本身。这些不同的终止状态就是边缘缺陷的具体表现形式。
• 目的： 为图2b中观察到的拉曼峰变化（特别是与D峰、D'峰密切相关的缺陷变化）提供原子尺度的结构解释基础。说明不同的R1-R4缺陷类型可能与不同的拉曼响应或对特定官能团的热稳定性有关。

图2d: 模式峰位-温度线性关系

• 内容： 对图2b或其他相关光谱数据进行分析后得出的定量关系图。
• 焦点： 纵轴是拉曼峰的峰位（波数，cm⁻¹），横轴是温度（℃）。
• 观察： D峰、G峰、D'峰等拉曼峰的峰位随温度变化表现出近似线性的关系（即峰位移动量Δω ≈ β × ΔT，β是温度系数）。
• 目的：

• 量化温度对拉曼特征峰位置的基本影响（主要是由晶格热膨胀引起的）。
• 强调即使在存在官能团分解的结构变化中，这种基本的温度依赖性关系依然能被观察到（或需要被考虑和扣除）。
• 这种线性关系本身是材料的一个基本热学性质参数。

总结：
图2的核心是通过原位高温拉曼光谱技术深入研究碳纳米管表面含氧官能团的热稳定性及其去除过程对材料拉曼特征峰（D、G、D'）的影响。实验设计巧妙：

• 使用模型碳材料以获得更清晰的信号。
• 精确测量样品表面真实温度。
• 将光谱变化与特定的官能团分解温度关联起来，建立了表面化学与拉曼响应的联系。
• 采用在退火温度和室温下分别测量同一点的策略，有效分离了热效应（可逆）和结构/化学效应（不可逆）。
• 提供原子尺度边缘模型（R1-R4） 解释观察到的缺陷效应。
• 分析并展示拉曼峰位随温度变化的线性关系这一基本规律。

整个图2揭示了利用拉曼光谱（特别是D、G、D'峰）监测和识别碳材料在热处理过程中表面官能团去除、缺陷演化的潜力，并对温度效应本身进行了定量表征。
 

图 3.
a) 加热温度程序及释放气体的质谱图。
b) 一个典型的光谱及其包含三个峰（峰1：D峰；峰2：G峰；峰3：D'峰）的拟合形式。
c) D峰与G峰或D'峰的强度比值。这些光谱是在按照x轴所示的不同温度退火以去除不同官能团后（加热程序见图2(b)），于室温下采集的。
解析：
这段文字描述了一张科学图表（图3）中的三个子图（a, b, c），主要围绕通过程序升温脱附结合质谱（TPD-MS）和室温拉曼光谱分析，研究碳纳米管（或模型碳材料）表面官能团热脱附行为及其对材料结构的影响。解析如下：
图3a: 加热程序与释放气体质谱

• 技术： 程序升温脱附结合质谱（TPD-MS）。
• 内容：

• 加热温度程序： 显示实验过程中样品温度是如何随时间变化的（通常是线性升温）。
• 释放气体的质谱图： 显示在程序升温过程中，从样品表面脱附（释放）出来的气体（如CO, CO₂, H₂O等）的质谱信号强度随时间（或温度）的变化。质谱用于识别和定量释放出的气体种类。

• 目的： 直接探测和关联官能团的热脱附行为。 当温度达到特定官能团的脱附温度时，该官能团会分解或脱附，产生特定的气体分子（如羧基脱附产生CO₂），在质谱图上会形成一个特征峰。通过分析这些峰出现的温度，可以确定不同官能团的热稳定性（脱附温度）。这与图2b中提到的官能团去除温度相互印证。

图3b: 典型光谱及其三峰拟合

• 技术： 拉曼光谱及其分峰拟合（Deconvolution）。
• 内容：

• 典型光谱： 展示了一个（或多个）具有代表性的拉曼光谱，通常在特定条件下（如特定温度退火后）测得。
• 三峰拟合： 显示了对该光谱进行数学拟合的结果，将其分解为三个主要的峰：
• 峰1：D峰（Disorder band）：~1350 cm⁻¹，与材料中的缺陷、无序结构（如sp³碳、边缘、官能团引入的扰动）相关。
• 峰2：G峰（Graphite band）：~1580 cm⁻¹，与sp²杂化碳原子的面内伸缩振动相关，反映材料的石墨化程度。
• 峰3：D'峰：~1620 cm⁻¹，通常位于G峰的高波数侧，也被认为是与无序/缺陷相关的峰，有时与特定的边缘类型或缺陷有关。

• 目的： 定量分析拉曼光谱的特征峰。 通过分峰拟合，可以更精确地确定每个特征峰（D, G, D'）的峰位、峰强和半高宽，为后续计算峰强比（如图3c）提供准确的数据基础。这有助于揭示不同处理条件（如退火温度/官能团去除）对材料微观结构（特别是缺陷水平）的影响。

图3c: D峰与G峰或D'峰的强度比

• 技术： 拉曼光谱数据分析（基于图3b的拟合结果）。
• 内容：

• 纵轴： D峰与G峰的强度比（I_D/I_G）或D峰与D'峰的强度比（I_D/I_D'）。
• 横轴： 退火温度。这些温度对应于图2b中用于去除特定官能团的温度（如245℃, 298℃, 497℃, 585℃等）。
• 关键信息： 光谱是在样品经过指定温度退火并冷却至室温后测量的（加热程序参考图2b）。

• 目的： 建立官能团去除与材料结构缺陷变化的定量关系。

• I_D/I_G 比值： 这是表征碳材料无序度/缺陷水平最常用的参数。比值越高，通常意味着材料中的缺陷（sp³碳、边缘、空位、官能团引入的畸变等）越多。
• I_D/I_D' 比值： 有时也被用来区分不同类型的缺陷或提供更细致的结构信息。
• 关联性： 通过观察在不同温度退火（即去除不同官能团）后测得的I_D/I_G（或I_D/I_D'）比值的变化，可以研究：

• 去除特定官能团是否显著降低了材料的缺陷水平（导致I_D/I_G下降）？
• 某些官能团的去除是否对缺陷结构有特定的影响（可能反映在I_D/I_D'的变化上）？
• 官能团的存在/去除如何影响碳材料（如碳纳米管或石墨烯边缘）的局部原子结构和电子态？

总结：
图3的核心是通过TPD-MS（图3a）和室温拉曼光谱分析（图3b, c），深入研究碳材料表面官能团的热脱附行为及其对材料本征结构（特别是缺陷水平）的影响：

• 图3a (TPD-MS)： 直接观测和量化不同官能团在程序升温过程中的脱附事件（通过释放的气体），确定其脱附温度。
• 图3b (拉曼拟合)： 提供对拉曼光谱进行精确量化分析的方法（三峰拟合），分离D、G、D'峰的贡献。
• 图3c (峰强比分析)： 关键结果图。 将经过不同温度（对应不同官能团脱除）退火后的材料在室温下的缺陷水平（I_D/I_G） 或特定缺陷特征（I_D/I_D'） 的变化系统地展示出来。这清晰地揭示了：

• 官能团的脱除过程如何影响材料的微观结构。
• 不同官能团对材料缺陷状态的“贡献”可能不同。
• 通过控制热处理温度去除特定官能团，可以调控材料的缺陷水平。

整个图3与图2紧密相关（特别是图2b的加热程序和官能团去除温度），共同构成了对碳纳米管（或模型碳材料）表面化学与结构缺陷关系的全面研究。
 

图 4.
a) 典型石墨结构（高度有序热解石墨，HOPG）和典型生物质衍生无定形碳（经退火处理的水热碳，annealed HTC）的拉曼光谱。
b) 水热葡萄糖（一种富碳有机结构）的拉曼光谱。
c) 无定形碳的 l/e 随温度的变化。该碳质材料在 600°C 后可被称为碳。该材料的三个演变阶段分别由有机结构主导（阶段1）、无定形碳主导（阶段2）以及无定形碳与石墨晶格混合主导（阶段3）。
解析：
这段文字描述了一张科学图表（图4）中的三个子图（a, b, c），主要围绕对比不同碳结构（高度有序石墨 vs 生物质衍生无定形碳）的拉曼光谱特征，并展示生物质前驱体（葡萄糖）在热处理过程中向碳材料的结构演变。解析如下：
图4a: 典型石墨与生物质无定形碳的拉曼光谱对比

• 样品：

• HOPG (高度有序热解石墨)： 这是高度结晶、有序的石墨结构代表，具有非常低的缺陷密度。
• Annealed HTC (经退火处理的水热碳)： HTC 指水热碳化（HydroThermal Carbonization），是一种利用生物质（如葡萄糖）在高温高压水热条件下制备碳材料的方法。所得水热碳通常是高度无定形、富含含氧官能团的。这里的 “annealed” 表明该样品经过了后续的热处理（退火），可能部分去除了官能团并略微提高了有序度，但其主体结构仍是无定形碳。

• 技术： 拉曼光谱。
• 目的： 直观对比两种极端碳结构的拉曼特征差异。

• HOPG 预期光谱： 应呈现非常尖锐且强的 G 峰（~1580 cm⁻¹），代表其完美的 sp² 晶格振动；D 峰（~1350 cm⁻¹）非常弱或几乎不可见，表明其缺陷极少。
• Annealed HTC 预期光谱： 应呈现较宽的 D 峰 和 G 峰，且 I_D/I_G 比值较高，这是无定形碳的典型特征，反映了其结构中存在大量的无序、缺陷和小的 sp² 碳簇。D' 峰（~1620 cm⁻¹）也可能比较明显。

图4b: 水热葡萄糖的拉曼光谱

• 样品： 水热葡萄糖 (Hydrothermal glucose)： 指葡萄糖在水热条件下（但可能尚未完全碳化）形成的产物。此时，它本质上还是一个富碳的有机结构，可能包含未反应的糖分子、中间产物、以及初始形成的非常小的、无序的碳质结构单元，但远未达到“碳材料”的典型结构。
• 技术： 拉曼光谱。
• 目的： 展示碳化前驱体（有机结构）的初始拉曼特征。

• 预期光谱： 与图4a中的两种碳材料光谱会显著不同。它可能包含：

• 来自残留葡萄糖分子或中间有机物的特征振动峰（如C-H, C-O, C=O伸缩振动等），这些峰通常位于不同的波数范围（如 800-1800 cm⁻¹ 内更复杂的峰形）。
• 非常宽泛、弥散的D峰和G峰（如果已有微小碳簇形成），但强度弱且特征不明显。

• 意义： 作为图4c中阶段1（有机结构主导） 的典型代表，与后续碳化阶段的光谱形成对比。

图4c: 无定形碳的 l/e 随温度变化及碳化阶段划分

• 关键参数： l/e： 这是一个需要特别注意的缩写。结合上下文（图4a讨论拉曼光谱，图4b是拉曼光谱，图4c是“变化”且与温度相关），“l/e” 极有可能是笔误或特定缩写，最合理的解释是指拉曼光谱中的某个关键参数，特别是与缺陷相关的 I_D/I_G 比值（D峰与G峰的强度比）。I_D/I_G 是表征碳材料无序程度/缺陷水平的最核心参数之一。在无定形碳向更有序结构转变过程中，这个比值会发生变化。
• 变量： 温度（X轴）。
• 内容：

• 展示了某种生物质衍生碳质材料（很可能是类似图4b的水热葡萄糖或其衍生物）在程序升温热处理过程中，其 l/e (极可能是 I_D/I_G) 随温度的变化曲线。
• 标注了一个关键温度点：600°C。文字说明“该碳质材料在 600°C 后可被称为碳”，意指在此温度以上，材料经历了充分的碳化，脱除了大部分非碳元素（H, O, N等），其结构主要由碳原子网络构成，可以明确归类为“碳材料”。
• 划分了三个结构演变阶段：

• 阶段1 (Step 1)：有机结构主导 (Organic structure)： 低温区。对应于前驱体（如葡萄糖）的脱水、缩聚等初始反应，形成富碳的有机大分子或聚合物。此时的“l/e”可能不稳定或具有有机物的特征（如果“l/e”确实是I_D/I_G，则此阶段可能无法有效定义或值很高/很低，取决于微小碳簇的形成）。
• 阶段2 (Step 2)：无定形碳主导 (Amorphous carbon)： 中温区（可能从几百度开始，持续到600°C或更高）。随着温度升高，脱除挥发分（H₂O, CO, CO₂, CH₄等）加剧，有机结构逐渐转化为主要由 sp² 和 sp³ 碳组成的、高度无序的无定形碳网络。此时材料的拉曼光谱应呈现典型的无定形碳特征（宽D峰、宽G峰，高 I_D/I_G）。“l/e” (I_D/I_G) 在此阶段可能达到一个相对稳定的较高值，代表高度的无序性。
• 阶段3 (Step 3)：无定形碳与石墨微晶混合 (Amorphous carbon mixed with graphitic lattices)： 高温区（600°C以上）。温度继续升高，碳化过程深化，无定形碳网络内部开始发生结构重排和有序化。小的 sp² 碳簇可能逐渐长大、合并，形成稍大的、具有类石墨短程有序的微晶（graphitic lattices），但仍然嵌入在大量的无定形基质中。此时，材料是无定形碳基体中分散着石墨微晶的混合结构。反映在拉曼光谱上，G峰可能会略微变窄、变强，D峰可能略有变化，“l/e” (I_D/I_G) 可能会开始下降，表明整体无序度的略微降低和微晶尺寸的增大（符合Tuinstra-Koenig关系）。这种变化在图4c中应表现为600°C以上曲线呈现下降趋势。

总结：
图4的核心是通过拉曼光谱分析，对比高度有序石墨与生物质衍生无定形碳的结构差异，并追踪生物质前驱体（葡萄糖）在热处理（碳化）过程中的结构演变：

1. 图4a： 提供基准对比，凸显高度有序石墨（HOPG） 与 生物质衍生无定形碳（Annealed HTC） 在拉曼光谱上的本质区别（有序 vs 无序）。
2. 图4b： 展示碳化过程的起点——前驱体有机结构（水热葡萄糖） 的初始拉曼特征，为理解后续演变提供参照。
3. 图4c： 关键演变图。 通过监测关键拉曼参数 （l/e，极可能指 I_D/I_G） 随温度的变化，系统揭示了生物质碳化过程中结构演变的三个阶段：

• 阶段1 (有机结构)： 前驱体转化初期。
• 阶段2 (无定形碳主导)： 形成典型的高度无序碳网络。
• 阶段3 (无定形碳+石墨微晶)： 高温下发生部分有序化（石墨微晶形成），材料结构向更有序方向缓慢发展。明确 600°C 是材料可被称为“碳”的阈值温度。

整个图4清晰地描绘了从生物质有机前驱体到无定形碳，并在高温下发生部分石墨化的碳材料形成路径，强调了拉曼光谱（特别是I_D/I_G）在表征这一结构演变过程中的关键作用。
       本文探讨和分析了缺陷在碳纳米管（CNT）和生物质衍生碳的拉曼光谱中的作用。研究通过原位拉曼光谱技术，跟踪了商业碳纳米管在退火处理过程中不同氧功能基团和氢原子的去除，揭示了这些动态表面变化对拉曼光谱的影响。同时，研究还利用生物质衍生碳作为无定形碳模型，探讨了无 定形组分对拉曼光谱的复杂影响，并考虑了来自同一谱区的分子振动的拉曼信号。通过深入理解不同类型缺陷对这两种特定碳模型的基本影响，研究旨在为通过拉曼光谱高可靠性地分析不同碳材料提供启示。文献强调了拉曼光谱在区分不同碳杂化类型和评估其混合方面的价值，但对于含有无定形组分的材料，需要结合其他技术以获得对其真实结构和表面性质的全面理解。https://doi.org/10.1016/i.carbon.2024.118998

转自《石墨烯研究》公众号