海洋有机涂层在紫外辐照、机械应力与腐蚀介质耦合作用下易早期失效，根源在于固化微缺陷、主链光氧化链断裂及界面分层。氧化石墨烯（GO）虽能增强阻隔性，但易团聚、与树脂相容差，且损伤后无法主动防护。将MOF负载于GO可赋予刺激响应释药能力，然而传统GO/MOF合成依赖有毒溶剂与高温高压，难以绿色放大。铈基MOF（HHU）可在室温水相制备，耐宽pH、热稳定好，为构建绿色智能涂层提供新思路。
本文提出一种三重协同异质结构策略：以GO为二维骨架，室温原位生长HHU纳米晶抑制片层团聚，再真空负载紫外吸收剂Tinuvin 1130（T）。HHU微孔限域封装T，降低光降解与浸出；其pH响应特性可在划伤处智能释放Ce³⁺/Ce⁴⁺与T分子，实现主动防护。结合GO的迷宫阻隔、T的紫外吸收/自由基清除及HHU的响应释放，制备GO-HHU-T-EP环氧涂层。通过结构表征、UV老化、电化学阻抗（EIS）、扫描振动电极（SVET）及DFT/MD模拟，揭示其致密化机制与界面吸附本质，为兼具抗紫外老化、机械增强与智能防腐的海洋涂层提供简洁可放大的设计范式。
 

图1. (a) GO-HHU-T异质结构制备过程示意图。​ (b) GO、(c) GO-HHU、(d) GO-HHU-T的SEM图像。(e) GO、(f) GO-HHU、(g) GO-HHU-T的HRTEM图像，插图为局部区域放大图。同类型纳米材料两单元间相互作用能曲线：(h) GO、(i) HHU、(j) GO-HHU。(k) GO-HHU异质结构的几何优化构型。

图注原文	对应内容解析	在文中的科学作用
(a) Schematic diagram of preparation​	两阶段：① GO分散液中加Ce(IV)铵盐+丁炔二酸，室温生成GO-HHU；② 乙醇中加Tinuvin 1130真空浸渍得GO-HHU-T	交代“绿色室温合成+真空负载”路线，呼应前言强调的低成本可放大优势
(b) GO的SEM​	光滑微米级片层，但可见褶皱/边缘堆叠	证明原始GO存在自聚集倾向（van der Waals力）
(c) GO-HHU的SEM​	GO表面均匀锚定颗粒状HHU纳米晶（~40 nm）	证明MOF在GO上原位成核，起到“纳米铆钉”防堆叠作用
(d) GO-HHU-T的SEM​	形貌与(c)几乎一致	说明负载T分子不改变骨架形貌，限域封装未破坏结构
(e) GO的HRTEM​	少层GO，电子透明，边缘有重叠	佐证少层结构及边缘易restacking
(f) GO-HHU的HRTEM​	颗粒均匀分布在片层上，仍可见层状GO基底	从透射尺度确认异质结构，非物理混合
(g) GO-HHU-T的HRTEM​	保持(f)结构，插图放大无相分离	证明T分子进入孔道而非表面成膜
(h) GO相互作用能​	两GO片间距减小→作用能降低（负值增大）→强吸引	解释GO为何自发团聚
(i) HHU相互作用能​	两HHU单元同理，也倾向聚集	说明纯HHU粉末也易结块
(j) GO-HHU相互作用能​	间距减小→作用能升高（趋于排斥）	核心证据：异质界面产生能垒，抑制自聚集，支撑“异质协同防堆叠”机制
(k) 优化几何构型​	GO与HHU相互嵌合变形，形成互锁结构	从DFT几何优化直观展示“空间互锁+能量互补”，解释分散稳定性来源

 

图2. (a) GO、GO-HHU及GO-HHU-T的FT-IR光谱；(b) 上述样品的XRD谱图。(c) T、GO-HHU及GO-HHU-T的拉曼光谱。(d) GO-HHU-T的高分辨N 1s XPS谱。(e) GO-HHU与GO-HHU-T的BET吸附-脱附曲线。(f) T、GO-HHU及GO-HHU-T在N₂气氛下的TG曲线。

图注	对应内容	在文中的科学作用
(a) FT-IR​	GO含C–O–C、C=O、–OH峰；GO-HHU新增Ce–O（535/769/875 cm⁻¹）与C–O（1367 cm⁻¹）；GO-HHU-T再出现N=N、苯环C=C及Ce–N（1446 cm⁻¹）	从官能团层面证明HHU成功生长、T分子通过Ce–N配位被封装（非纯物理混合）
(b) XRD​	GO在9.7°有(001)峰；GO-HHU出现8.1°/9.3°结晶峰（HHU特征，非CeO₂）；GO-HHU-T峰位不变	证明MOF结晶相形成且T负载未破坏骨架晶型，解释“限域封装”
(c) Raman​	T在~1000 cm⁻¹有苯环呼吸峰；GO-HHU出现D/G带+Ce–O峰；GO-HHU-T的D/G带红移、峰展宽	佐证T进入体系，且Ce中心与T官能团存在配位作用
(d) N 1s高分辨谱​	分峰得N–N(398.4 eV)、N=C/N–C(399.9 eV)、N:Ce(402.5 eV)	关键证据：N:Ce峰直接证实T中氮与Ce中心形成共价键/配位键
(e) BET​	GO-HHU为I型等温线（微孔，366.9 m²/g）；GO-HHU-T转为II型，比表面积骤降至19.3 m²/g	证明T分子填满了HHU微孔（孔道占据率高，负载量达21.7 wt%）
(f) TGA（N₂）​	T在150–450℃失重97.2%；GO-HHU失水+碳骨架分解；GO-HHU-T在150–450℃多段失重，反推T负载21.7 wt%	定量给出T装载率，佐证BET孔填充结论，同时证明热稳定性满足涂层工艺

 

图3. (a, b) EP涂层与(c, d) GO-HHU-T-EP涂层的几何优化构型及平衡密度曲线。经紫外老化后(e) EP、(f) GO-EP、(g) GO-HHU-EP、(h) GO-HHU-T-EP涂层的截面形貌。(i) 各涂层紫外老化前后的表面光学照片及(j) 光泽度变化曲线。(k) 紫外老化后各涂层的DSC曲线。(l) 各涂层紫外老化前后的附着力变化。(m) 紫外老化后各涂层的拉伸应力-应变曲线。(n) 各涂层在中性盐溶液中浸泡100 d后的吸水率变化曲线。

图注	内容说明	在文中的科学作用
(a,b) EP优化构型+密度曲线​	MD模拟EP体系在NPT系综下的平衡构型与密度平台（~1.08 g/cm³）	基准对照，证明纯环氧存在自由体积缺陷
(c,d) GO-HHU-T-EP优化构型+密度曲线​	同法模拟复合体系，密度达1.28 g/cm³且更早收敛	从分子尺度证明异质结构填充微孔、提升堆砌致密性
(e–h) UV老化后截面SEM​	EP出现大量内部裂纹；GO-EP/GO-HHU-EP缺陷减少；GO-HHU-T-EP仍致密无裂	直观展示T的抗紫外稳定化效果，防止光氧化脆化开裂
(i) 表面光学照片​	EP由浅绿变黄明显；GO-HHU-T-EP几乎不变色	定性证明抗黄变能力
(j) 光泽变化​	EP失光30.0%，GO-HHU-T-EP仅失光5.6%（降幅降低81.3%）	定量评价抗UV老化表观性能
(k) UV后DSC曲线​	测Tg：GO-HHU-T-EP UV后Tg 61.3℃（仅降2.1%），EP降5.4%	证明交联网络未被UV打断，链段运动受限程度保持最好
(l) 附着力（UV前后）​	初始5.86 MPa→UV后4.74 MPa（保留80.9%）	证明界面配位+致密结构使附着力耐UV衰减最优
(m) UV后应力-应变​	GO-HHU-T-EP应力29.0 MPa，UV后保留95.9%	验证机械完整性，支撑海洋环境抗冲击需求
(n) 100 d浸泡吸水率​	UV后EP增吸44.3%，GO-HHU-T-EP仅增10.0%	证明UV屏蔽+致密网络协同抑制介质渗透，关联后续EIS长效防腐

 

图4. (a) 加入(B) AO1010或(C) GO-HHU-T前后(A) DPPH溶液的颜色变化。(b) 加入GO-HHU-T后DPPH溶液在12 h内的紫外-可见吸收光谱。(c) 抗氧化剂将DPPH自由基还原为非自由基物种的机理示意图。(d) 紫外光照射（~320 nm，0.2 W·cm⁻²）下纯EP与GO-HHU-T-EP涂层的光热效应升温曲线，及(e) 对应红外热成像图。

图注	内容说明	在文中的科学作用
(a) DPPH颜色变化（A/B/C）​	A（空白DPPH）紫色；加商品抗氧剂AO1010(B)变浅；加GO-HHU-T(C)明显褪色近无色	半定量证明GO-HHU-T具有自由基清除能力，可类比抗氧剂AO1010
(b) 12 h UV-Vis光谱​	517 nm处DPPH特征峰随时间延长逐渐降低	定量表征清除动力学，证明GO-HHU-T持续消耗自由基
(c) 机理示意图​	DPPH· + H⁺/e⁻ → DPPH-H（稳定非自由基），Ce³⁺/Ce⁴⁺与T酚羟基参与电子转移	从化学机理层面解释“自由基清除”反应路径
(d) 光热升温曲线​	紫外照射下GO-HHU-T-EP温升显著高于纯EP	证明GO/MOF的紫外-热转换效应，将UV能转为热而非断键能
(e) 红外热成像​	同时间下GO-HHU-T-EP涂层表面温度更高（热图颜色更偏暖）	与(d)互为佐证，可视化光热转换能力

 

图5. (a1,a2) 纯EP、(b1,b2) GO-EP、(c1,c2) GO-HHU-EP、(d1,d2) GO-HHU-T-EP涂层在中性盐溶液中浸泡100 d过程中的Nyquist图与Bode图。(e) 各涂层低频阻抗模值 log |Z|₀.₀₁ ₕₓ（f=0.01 Hz）；(f) 转折频率 log f_b；(g) 涂层电容 log C_c；(h) 电荷转移电阻 log R_ct 随时间变化曲线。

图注	内容说明	在文中的科学作用
(a1–d2) Nyquist + Bode（100 d）​	每体系含Nyquist半圆（a1/b1/c1/d1）与Bode模值+相角图（a2/b2/c2/d2）	直观对比4种涂层随浸泡时间的阻抗衰减程度；GO-HHU-T-EP始终维持最大半圆
(e) log	Z	0.01 Hz
(f) log f_b（转折频率）​	相角45°对应频率，反映涂层缺陷密度	f_b越低涂层越致密；GO-HHU-T-EP ≤0.28 Hz，证明界面稳定、无剥离
(g) log C_c（涂层电容）​	由CPE拟合换算的有效涂层电容	电容越低说明吸水越少、结构越密；GO-HHU-T-EP ≤8.6×10⁻¹¹ F·cm⁻²
(h) log R_ct（电荷转移电阻）​	金属/涂层界面电荷转移阻力	越高说明基底腐蚀反应被抑制越彻底；GO-HHU-T-EP ≥1.3×10⁹ Ω·cm²

 

图6. (a) EP、(b) GO-EP、(c) GO-HHU-EP、(d) GO-HHU-T-EP涂层剥离后Q235钢基材的表面形貌及元素分布分析，插图为局部放大图。(e) EP、(f) GO-EP、(g) GO-HHU-EP、(h) GO-HHU-T-EP涂层经中性盐雾试验10 d后人工划痕区域的光学照片。

内容说明	在文中的科学作用
(a–d) 涂层剥离后钢基底形貌+元素​	用SEM看基底腐蚀程度，配EDS面扫定量O/Cl/Fe含量（如GO-HHU-T-EP下Fe达97.9 wt%）	直接证明UV老化后GO-HHU-T-EP对基底的保护最优，几乎无腐蚀产物
插图（局部放大）​	放大划痕或腐蚀坑边缘区域	辅助观察微区腐蚀形貌与元素富集细节
(e–h) 盐雾10 d后划痕光学照片​	纯EP划痕处严重扩蚀、起泡、剥离；GO-HHU-T-EP划痕内无扩展、无鼓泡	宏观验证“主动防护+抗UV”协同效果，划伤后仍能抑制侧向腐蚀

 

图7. 采用SVET在(a) EP与(b) GO-HHU-T-EP涂层人工划痕区域记录的三维电流密度映射图。经(c) EP、(d) GO-HHU-T-EP涂层保护的划痕区SEM形貌。(e) EP与GO-HHU-T-EP划痕区对应元素含量。(f) T分子及(g) Ceₓ⁺(OH)在Fe(110)表面吸附后的投影态密度（PDOS）。

图注	内容说明	在文中的科学作用
(a,b) SVET三维电流密度图​	EP划痕处阳极电流密度随时间持续升高并扩散；GO-HHU-T-EP电流密度略降且被限制在划痕内	实时可视化主动防护：证明损伤后缓蚀剂智能释放，抑制腐蚀微电池扩展
(c,d) 划痕区SEM​	EP下基底严重腐蚀、有扩散坑；GO-HHU-T-EP下仅划痕内轻微，无侧向腐蚀	与SVET互证，从形貌上确认腐蚀被局域化抑制
(e) 元素含量对比​	EP划痕含O 25.8%、Cl 0.9%；GO-HHU-T-EP检出N 1.9%、Ce 0.7%，Fe占比高	N/Ce信号直接证明T分子与Ce离子在划痕处成膜吸附，是主动防护的化学证据
(f) T分子吸附Fe(110)的PDOS​	Fe 3d与T中O/N原子d轨道杂化增强	从电子结构证明T通过孤对电子-空轨道配位化学吸附于阳极区
(g) Ceₓ⁺(OH)吸附Fe(110)的PDOS​	Fe 3d与Ce/O轨道强杂化	证明Ce³⁺/Ce⁴⁺水解产物在阴极区形成致密钝化膜，属化学吸附主导

 
针对海洋环氧涂层紫外老化与划伤腐蚀协同失效难题，本项目提出GO/铈基MOF(HHU)/紫外吸收剂Tinuvin 1130室温构建三重协同异质结构。GO提供迷宫阻隔，HHU限域封装T并赋予pH响应释铈能力，T协同吸收紫外并清除自由基。所得GO-HHU-T-EP涂层密度达1.28 g/cm³，240 h紫外老化后拉伸保留95.9%、附着力保留80.9%、失光仅5.6%；中性盐液浸泡100 d低频阻抗6.4×10⁹ Ω·cm²，较纯环氧提升3.7万倍；划伤后Ce/T智能释放形成钝化膜，腐蚀限域不扩展。该绿色可放大策略为海洋长效智能防护涂层提供新范式。
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2025.09.053

转自《石墨烯研究》公众号